Основные микробиальные процессы. Гнилостный распад белков. Гидролиз. Окислительно-восстановительные процессы.

Характер и интенсивность изменений качества мяса при хранении зависят от условий и режимных параметров холодильной обработки, а также от состава и свойств сырья, поступающего на хранение. Вследствие высокого содержания влаги и белков мясо является благоприятной средой для развития микроорганизмов, вызывающих его гнилостную порчу. При длительном хранении ухудшение показателей качества мяса может быть обусловлено также окислительными изменениями жира. Развитие микробиологических процессов, влияющих на состояние белков, определяет в первую очередь степень свежести мяса.

Гнилостный распад белков происходит оттого, что на имеющемся объекте (мясе) размножаются попавшие из воздуха или развившиеся в процессе заболевания, стресса - гнилостные микробы; и последние в процессе своей жизнедеятельности выделяют ферменты, которые гидролизируют, т.е. производят распад органического вещества.

Сущность гниения мяса заключается в том, что под влиянием специфических ферментов, вырабатываемых гнилостными микробами, — происходит гидролиз белков мяса, белки распадаются с образованием газов, частью весьма зловонных. В процессе гниения мяса часто принимают участие бактерии, так называемые “протеи”, вырабатывающие, кроме того, еще ядовитые для человека токсины, не разрушающиеся при температуре кипения. Кроме того, при глубоком гнилостном распаде белков мяса образуются особые яды, так называемые “птомаины”. Отсюда следует, что гниющее мясо в зависимости от степени его разложения и того, какие виды микробов в каждом отдельном случае принимают участие в гниении, может иметь не всегда одинаковую степень вредности для людей.

В мясе различают два рода гниения: поверхностное (аэробное) и внутреннее (анаэробное).

Различают три стадии аэробного гниения: первая - образование колоний аэробных бактерий; вторая - сильное разрастание колоний бактерий (мясо зеленеет, издает скверный запах, реакция его делается щелочной, консистенция мягкой); третья - разрыхление соединительной ткани, распространение бактерий с поверхности внутрь и гнилостный распад белков в глубоких слоях мяса.

Обычно гнилостная порча начинается с поверхности под действием аэробов (протей, субтилис, мезентерикус, ахромобактер, псевдомонас) и затем проникает в толщу мяса, причем скорость порчи зависит от температуры и влажности окружающей среды, состояния поверхности (корочка подсыхания, порезы) и гистологической структуры, вида бактерий.

Аэробы подготавливают условия для развития анаэробов, т. к. доброкачественное мясо сразу после убоя практически стерильно. Различные виды порчи взаимосвязаны в своем развитии.

Ослизнение, протекающее при повышенных температурах и относительной влажности воздуха (более 90%), сопровождается сплошным ростом бактерий. Плесени (Penicillium, Aspergillus, Cladosporium Mucorales), развивающиеся в кислой среде, сдвигают рН в щелочную сторону и подготавливают условия для жизнедеятельности гнилостных.

Распад белков необходим для жизнедеятельности гнилостных микроорганизмов, так как этот распад сопровождается выделением энергии и продуктов, ассимилируемых затем микроорганизмами.

Белок подвергается распаду под действием протеокластических ферментов, выделяемых микробами во внешнюю среду. Белковые молекулы под действием микробов в процессе гниения распадаются сначала на пептоны, полипептиды и аминокислоты. Аминокислоты подвергаются дезаминированию и декарбоксилированию.

Аэробные бактерии, как правило, отщепляют от аминокислот аммиак и образуют карбоновые и жирные кислоты, или оксикислоты, при посредстве восстановительных гидролизирующих ферментов, а анаэробы приводят аминокислоты в амины (путресцин, кадаверин) при помощи фермента карбоксилазы, с освобождением углекислоты.

Амины ароматического и гетероциклического рядов (тирамин, гистамин, триптомин) характеризуются высокой степенью физиологической активности. Подвергаясь дальнейшему упрощению, амины дают наиболее типичные для гниения продукты распада, в особенности ядовитые фенолы — индол, скатол, масляную кислоту, которые и придают гниющему мясу в значительной степени зловонный запах. Ферменты при этом распаде белков осуществляют все реакции гидролиза, окисления и восстановления, причем в анаэробных условиях специфические продукты гниения накапливаются в больших количествах, чем в аэробных.

Так в продуктах выделения гнилостных микроорганизмов преобладают протеазы типа триптаз, которые действуют в щелочной среде, то кислая среда подавляет жизнедеятельность и развитие микробов гниения (без протеаз они не могут добыть себе материал для ассимиляции), но в кислой среде могут развиваться дрожжевые и плесневые грибки, которые выделяют в этой среде необходимую им протеазу типа катепсина. Жизнедеятельность плесеней сопровождается выделением аммиака и азотистых оснований, что повышает рН мяса и создает условия, благоприятные для развития гнилостных микроорганизмов. Мясо, содержащее большое количество молочной кислоты, препятствующей развитию микробов гниения, дольше сохраняет свои качества даже в условиях хранения при плюсовых температурах.

Первым признаком порчи мяса, определяемым органолептически и химически, служит появление летучих веществ — аммиака и сероводорода. Образование при гниении аммиака, сероводорода и его производных — меркаптанов, отличающихся дурным запахом, является результатом разложения таких аминокислот, как цистин и т. д. Источником аммиака являются также нуклеотиды, нуклеозиды и аминопурины, гидролизуемые соответствующими ферментами. Резкий скачок содержания летучих жирных кислот в вытяжке из мяса (в особенности масляной) является также одним из первых признаков порчи мяса, причем одновременное повышение содержания в нем аммиака и сероводорода показывает, что источником их образования служат белки, а не углеводы и жиры. Но углеводы и жиры мяса также при хранении его испытывают различные изменения, приводящие или к образованию жирных кислот, или к полному их окислению.

Изменение цвета обусловлено образованием мет- и сульфомиоглобина, появлением пигментации желто-зеленого цвета и обесцвеченных участков под воздействием перекиси водорода и специфических пигментов, выделяемых некоторыми микроорганизмами.

Помимо белков при гниении подвергаются химическим превращениям также и фосфатиды, причем холин дает начало ряду ядовитых продуктов, названных птомаинами, из числа которых выделены из мяса такие, как кадаверин, путресцин, триэтиламин и др. При завершении гнилостного процесса органические вещества мяса полностью минерализуются, превращаясь в аммиак, свободный азот, сероводород, углекислоту, воду и т. д.

При гниении мяса поверхность его делается влажной, липкой, ослизлой, плотность понижена, мясные пучки размягчены; цвет мяса делается сперва темным, затем серым или зеленым. Консистенция мяса ухудшается, возрастает его рыхлость.

В практике заключение о степени свежести говядины, свинины или баранины основывается на результатах определения органолептических показателей и данных химических и микробиологических исследований. Показатели, характеризующие свежесть мяса при органолептической оценке, приведены в табл. 17.

Таблица 17. Показатели свежести мяса убойных животных

Продолжение таблицы 17

Продолжение таблицы 17.

В соответствии с характером изменений белков и аминокислот при проведении химических исследований определяют содержание летучих жирных кислот (ЛЖК), наличие продуктов первичного распада белков в бульоне.

Жировая ткань является составной частью мяса и представлена в основном совокупностью жировых клеток (диаметром до 200 мкм), сгруппированных в основное веществе.

Химический состав и свойства жиров зависят от вида, породы, пола, возраста, упитанности животного, рациона кормления, анатомического происхождения.

Собственно жир - это смесь триглицеридов с примесями фосфатидов, стероидов, пигментов, азотистых веществ, воды, витаминов, свободных жирных кислот и др. В состав триглицеридов входят как насыщенные так и ненасыщенные жирные кислоты, причем количество последних имеет важное значение: чем больше ненасыщенных жирных кислот, тем выше биологическая ценность жира и тем более консистенция жира приближается к мазеобразной.

Обнаружены в жире низкомолекулярные (летучие) жирные кислоты (масляная, капроновая, каприловая, лауриновая и др., участвующие в формировании запаха мяса; имеются фосфатиды - лецитин и кефалин, хорошие эмульгаторы и синергисты окисления; установлено наличие в жире пигментов ксантофилла и каротина (провитамина А), которые одновременно являются естественными антиокислителями; жирорастворимые витамины А и Е также способны выполнить эту функцию.

Химические свойства жиров определяются наличием эфирной связи между радикалом глицерина и радикалами жирных кислот, а также наличием двойных связей в самих радикалах кислот, и они определяют то влияние, которое оказывают условия производства и хранения на качество пищевых жиров, или на ход производственного процесса. С этой точки зрения наибольший интерес представляют те свойства, от которых зависит порча жиров и их расщепление.

Различают следующие виды порчи жиров: 1) гидролитическое расщепление жиров; 2) окисление жиров: а) прогоркание — альдегидное и кетонное, б) осаливание.

Развитие этих реакций в мясе обусловлено тем, что после убоя животного, в связи с прекращением циркуляции крови, происходит самораспад физиологических систем, сопровождающийся прекращением подачи нервных импульсов и поступления витаминов и антиокислителей в жировую ткань, а снижение температуры приводит к отвердению жира.

Гидролитическое расщепление жиров вызывается действием воды. В результате ступенчатого гидролиза идет распад триглицеридов до ди- и моноглицеридов и свободных жирных кислот. Полного расщепления молекул с образованием глицерина в обычных условиях не происходит.

Реакция гидролиза обратима. Состояние равновесия зависит от количественного соотношения реагирующих веществ, в частности, от воды.

Реакция гидролиза жира без наличия побуждающих факторов идет с очень небольшой скоростью. Увеличивают скорость реакции следующие факторы:

а)Ферменты. В числе многих ферментов, находящихся в животных клетках, имеется жирорасщепляющий фермент липаза. При выработке жиров часть липазы переходит в жир, не утрачивая своей активности. Если в жире содержится хотя бы небольшое количество воды, то при липазе гидролиз жира протекает с большой скоростью и особенно интенсивно в различных видах животной жировой ткани. Жир, вытопленный и в достаточной степени очищенный, на протяжении длительного периода времени расщепляется незначительно.

Так, по данным проф. А. А. Зиновьева, кислотное число шпига при его хранении в комнатных условиях, с доступом света в течение 25 суток, увеличилось с 1,19 до 6,67. Кислотное число свиного жира, вытопленного из жировой ткани и очищенного, при тех же условиях хранения в течение 60 суток увеличилось лишь с 0,85 до 0,94.

Активность липазы находится в зависимости от ее происхождения, величины рН, свойств субстрата, наличия примесей и от температуры. Так, липаза поджелудочной железы наиболее активна в щелочной среде (рН 8—9); липаза желудка — в кислой (рН 4,7— 5). Если же липазу желудка подвергнуть очистке, то оптимальное для ее действия рН увеличивается. Оптимальный температурный режим для деятельности липазы лежит в пределах 35—40°. Повышение температуры сверх 50° и снижение ниже 15° значительно ослабляет активность фермента. Однако деятельность липазы не прекращается даже при минусовой температуре (—17°).

б)Влияние температуры. При повышении температуры реакция расщепления жиров протекает с большей скоростью.

При воздействии насыщенного водяного пара на говяжий жир в автоклаве при давлении 7 и 15 атм кислотные числа жира изменяются следующим образом (табл. 18).

Таблица 18 – Изменения кислотного числа жира в зависимости от давления в автоклаве

По данным проф. А. А. Зиновьева, кислотные числа свиного жира, хранившегося в течение 60 суток, повышаются: после хранения в холодильнике при минус 110° — от 0,85 до 0,87, после хранения в комнатных условиях — до 0,94 и в термостате (37°) — до 1,53.

в)Влияние оснований (щелочей). Присутствие оснований (щелочей) в реакционной среде, даже в небольших количествах, значительно усиливает гидролиз жиров. Этим свойством оснований (щелочей) широко пользуются в жировой технике для расщепления жиров при выработке глицерина. Такой метод расщепления жиров осуществляется в автоклавах, под давлением 7—8 атм в течение 8—11 часов в присутствии 2—3% окиси кальция (извести). При этом достигают расщепления жиров на 90%.

Ускоряющее действие оснований (щелочей) вызывается тем, что при взаимодействии жира с окислами металлов образуются соответствующие соли жирных кислот (мыла). Образующиеся мыла способствуют эмульгированию жира и тем самым увеличению поверхности раздела фаз в этой гетерогенной системе.

г)Влияние серной кислоты. Присутствие небольших количеств концентрированной серной кислоты при взаимодействии жира с водой вызывает расщепление жира. Влияние серной кислоты сказывается в том, что образующиеся водородные ионы действуют каталитически на реакцию гидролиза, а получаемые продукты сульфирования (сульфожирные кислоты) обладают значительной эмульгирующей способностью. Образование сульфожирных кислот происходит в результате взаимодействия серной кислоты с ненасыщенными жирными кислотами. Так, при действии серной кислоты на олеиновую получается сульфостеариновая кислота:

СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СООН + Н₂SО₄ = СН₃(СН₂)₇СН-СН(СН₂)₇СООН

Сульфостеариновая кислота снижает поверхностное натяжение на границе жира и воды и тем способствует образованию эмульсии и увеличению поверхности раздела фаз.

Ранее этим свойством серной кислоты пользовались в технике для получения жирных кислот и глицерина.

В настоящее время в технике для расщепления жиров применяют более усовершенствованный, так называемый реактивный метод расщепления, сущность которого состоит в кипячении жира с водой и реактивом, эмульгирующим жир с водой.

В качестве эмульгатора применяют так называемый контакт проф. Г. С. Петрова, который является одним из наиболее зарекомендовавших себя в мировой технике и широко распространен в России и ближнем зарубежье. Контакт представляет собой смесь сульфонафтеновых кислот, получаемую из отходов при очистке соляровых или веретенных дистиллятов дымящейся серной кислотой.

При работе с контактом, добавляемым к жиру в количестве около 1% (плюс, примерно, 0,5% купоросного масла), степень расщепления достигает 92% и выше, с получением при этом светлых жирных кислот и хорошего качества глицериновой воды.

Развитие гидролиза имеет как положительное так и отрицательное значение. С одной стороны накопление свободных жирных кислот не ухудшает органолептических показателей, повышает эмульгирующую способность жира, способствует лучшему усвоению его в организме; с другой - продукты гидролиза катализируют ход окислительных процессов, нежелательных в условиях мясного производства.

Напротив окислительные процессы ведут к появлению резкого неприятного вкуса и запаха так называемого прогорклого жира. Однако большей частью при порче жиров наблюдается наличие специфического запаха и неприятного, но не горького вкуса. Процессы прогоркания и расщепления жиров идут независимо друг от друга, но так как ряд факторов, вызывающих активизацию этих процессов, является идентичным, то зачастую при прогоркании жира увеличивается и кислотность жира. Кроме того, глубокое окисление жира сопровождается образованием низкомолекулярных кислот.

Окислительная порча жиров. Окисление жиров кислородом протекает по типу цепных разветвленных реакций, возникающих в результате образования активных радикалов под воздействием энергии. При этом в процесс вовлекаются стабильные молекулы кислорода. Механизм процесса окисления схематически можно представить в следующем виде:

зарождение цепи:

. .

RН + О₂ → R + НО₂

где RH — углеводородная цепочка, т. е. радикал жирной кислоты в глицеридах; R— активный радикал;

продолжение цепи:

. .

R + О₂ → RО₂

. .

RО₂ + RН → RО₂Н + R

где RО₂Н— гидроперекись;

разветвление цепи:

. .

RО₂Н → RО + ОН

Когда энергия, выделяющаяся в ходе окисления, достаточна для образования новых активных радикалов, возникают новые реакции с возрастающей скоростью. Реакция окисления протекает по автокаталитическому закону. Если же количество выделяющейся энергии недостаточно, активные радикалы, взаимодействуя друг с другом, образуют неактивные вещества, и цепь обрывается:

. .

RО₂ + RО₂ → неактивный продукт

Первичными продуктами окисления жиров являются перекисные соединения типа RО₂Н. Отсюда скорость реакции окисления жиров в начальной фазе может характеризоваться скоростью образования перекисей. Как показано в работах Н. М. Эмануэля и Ю. Н. Лясковской и др., эта скорость с достаточной точностью выражается уравнением Аррениуса

(1)

где

W — скорость;

— постоянная;

Е — энергия активации (20—25 ккал/моль);

К —газовая постоянная (1,985 ккал/моль∙ град);

Т — температура, °К.

Ход процесса и энергия активации одинаковы как для твердых, так и для расплавленных жиров в широком температурном интервале. Величина энергии активации зависит лишь от свойств жира и не зависит от присутствия веществ, подавляющих цепную реакцию (ингибиторов) и их природы.

Кроме температуры, на скорость окисления жиров оказывает влияние внешняя энергия (световая и др.) и вещества, играющие роль катализаторов (гемовые пигменты, некоторые металлы и их соли).

Окисление жира может происходить как в результате контакта с кислородом воздуха, так и при взаимодействии с адсорбированным ранее кислородом. Растворимость в жире кислорода воздуха является причиной его окислительной порчи при хранении, даже если в процессе хранения нет контакта с воздухом. Растворимость некоторых газов в свином жире при 40° С составляет (в мл на 100 мл жира).

Таблица 19. Растворимость некоторых газов в свином жире при 40° С

Характер взаимодействия активированных молекул кислорода с жиром зависит от температуры. При температуре ниже 50° С образуются преимущественно гидроперекиси жирных кислот или их эфиров (глицеридов) по схеме

RСН=СНСН₂R + О₂ → RСН=СНСНR

|

О − ОН

Таким образом, кислород присоединяется к углеродному атому по соседству с двойной связью, а не по месту двойной связи, так как наличие двойной связи активирует соседнюю с ней метиленовую (- СН₂ - ) группу.

Наиболее стойки метиленовые группы насыщенных кислот, молекулы которых не имеют двойных связей. Однако и они способны окисляться, образуя гидроперекиси типа:

СН₂СНСН₂R

|

О − ОН

При температурах выше 50° С происходит преимущественно присоединение кислорода по месту двойных связей

RСН=СНR + О₂ → RСН − СНR

| |

О − О

При нагреве жира до 170—300° С образуется небольшое количество эпоксидных соединений типа, вредных для здоровья. Их количество зависит от температуры и времени нагрева.

Количество перекисей, накапливающихся в жире в процессе его окисления, может быть выражено с помощью различных условных показателей: перекисного числа, количества кислорода, эквивалентного количеству перекиси в жире, и т. д. Чаще для этого пользуются перекисным числом, понимая под этим количество граммов йода, вытесняемое перекисями, которые содержатся в 100 г жира.

Как следует из теории цепных реакций, ход процесса окисления в его начальной стадии, когда энергия реакции еще незначительна, должен характеризоваться небольшой скоростью. По мере возникновения новых реакций и выделения дополнительной энергии скорость окисления должна все больше нарастать, а процесс приобретать лавинообразный характер. Действительно, вначале окисления в жире происходят малозаметные изменения и перекисное число практически не изменяется или изменяется незначительно (рис. 60). Этот период принято называть индукционным. Существование этого периода и, в особенности, его длительность обусловлены также наличием в составе природных жиров веществ, вначале тормозящих процесс окисления. Поглощение кислорода в течение индукционного периода незначительно, но резко возрастает по его окончании. В индукционном периоде не обнаруживаются продукты более глубокого окисления жира; только когда перекисное число достигнет 0,04—0,05% появляются следы альдегидов за счет дальнейших превращений перекисей.

По окончании индукционного периода рост перекисного числа резко ускоряется. Одновременно появляются эпоксиды и карбонильные соединения. При перекисном числе более 0,05 органолептически обнаруживаются признаки порчи, обусловливаемые образованием продуктов глубокого распада жира. При перекисном числе 1,5—2,5 (% йода) число карбонильных соединений уже превышает количество перекисей и заметно ускоряется рост кислотного числа за счет образования низкомолекулярных кислот из альдегидов. При этом резко замедляется рост перекисного числа.

Рисунок 60. Кинетические кривые окисления жира.

Большое значение для устойчивости жиров к окислению имеет содержание в них природных антиокислителей, которое зависит от характера откорма животного и степени сохранения в жирах в процессе выплавки и очистки. На рис. 4 приведены кинетические кривые окисления свиного жира (ускоренным методом), полученного от свиней, откармливаемых пищевыми отходами, кукурузой и кукурузой с ячменем. Наименее стойким оказался жир свиней, откормленных пищевыми отходами, наиболее стойким — откормленных кукурузой. При введении в корм свиней токоферола стойкость жира возрастает примерно вдвое.

На рис. 61 даны кинетические кривые окисления говяжьего жира с различным содержанием каротина, являющегося хорошим антиокислителем. Различие в содержании каротина связано с потерями в процессе выплавки и очистки.

Каротин легко и в первую очередь окисляется кислородом воздуха. Его окисление сопровождается ясно выраженными изменениями окраски жира. Характер этих изменений зависит от температуры хранения жира. При минусовых температурах естественная желтая окраска жира вначале переходит в зеленоватую, которая постепенно исчезает. При плюсовых температурах естественная окраска исчезает, минуя промежуточную стадию позеленения. Оптимальная температура, при которой происходит позеленение, около —5° С. Очевидно, при этой температуре скорость образования промежуточных продуктов окисления зеленого цвета в наибольшей степени превышает скорость их распада. При наиболее низких минусовых температурах позеленение протекает медленнее вследствие уменьшения скорости окисления; при плюсовых температурах позеленение не происходит, так как скорость распада промежуточных продуктов больше или равна скорости их образования.

Рисунок 61. Кинетические кривые окисления говяжьего жира.

Интенсивность изменения окраски жира зависит от температуры его хранения. Нормально вытопленный жир заметно изменяет окраску при —5° С через 3—4 месяца, при —10° С через 4—5 месяцев, а при —18° С в большинстве случаев не изменяет окраски в течение года. Позеленевший жир быстро обесцвечивается при дальнейшем хранении даже при минусовых температурах, а затем портится. При —8° С через 1—2 месяца он становится непригодным в пищу.

Интенсивность изменения окраски жира различного анатомического происхождения различна: жир, вытопленный из кишечного или смешанного сырья, зеленеет быстрее, чем вытопленный из сальника и околопочечного жиросырья.

Отсолка жира несколько ускоряет его позеленение. Особенно быстро меняется, а затем исчезает окраска жира, если сырье задерживается перед переработкой, а также когда жир длительное время соприкасается с воздухом в процессе выплавки и очистки.

Расплавление жира слегка зеленоватой окраской приводит к ее исчезновению, очевидно, вследствие распада промежуточных продуктов окисления при нагревании, однако на более поздних стадиях позеленения этого не происходит.

В большинстве случаев жир, имеющий зеленоватую окраску, остается пригодным в пищу, но хранить его не рекомендуется, так как жир быстро портится. Иногда легкие органолептические признаки порчи (прогорклый запах и вкус) появляются и до исчезновения зеленой окраски, вследствие этого о пригодности жира с зеленоватой окраской можно судить только после лабораторного исследования.

Устойчивость жира к окислению также зависит от содержания в нем различных примесей, которые могут играть роль антиокислителей, или, наоборот, способствовать окислению. Так, например, перекисное число (в % йода) хорошо очищенного свиного жира оказалось равным 0,052, в то время как для плохо очищенного оно достигало 0,229.

Первичные продукты окисления жира — перекиси — катализируют процесс. Поэтому жир даже с незначительным перекисным числом хуже сохраняется. Окислению жира способствуют свободные жирные кислоты и соли некоторых металлов, даже если их содержание очень незначительно. Так действует сухой хлористый натрий или его концентрированные рассолы. Еще более активны соли кальция, железа и пр. Жир, подвергавшийся отсолке, длительное время соприкасавшийся с металлической поверхностью аппаратуры или полученный из сырья, загрязненного кровью (гемопротеиновые соединения катализуют окисление), легче окисляется. Небольшие количества прогоркшего мира, попавшие в свежий жир, могут повести к быстрой его порче. Таким образом, чтобы получить жир, устойчивый к окислению, необходимо вырабатывать его из свежего, хорошо очищенного сырья в течение кратчайшего срока; Большое значение имеет продолжительность контакта жира с кислородом воздуха в процессе выплавки и очистки. В этот период кислород воздуха не только адсорбируется жиром, но благодаря высокой температуре вступает с ним в реакцию.

Окисление жира во много раз ускоряет действие света, в особенности ультрафиолетовая часть спектра. Зеленая часть спектра в наименьшей степени опасна.

Достаточно полно характеризует степень окисления жира на более поздних стадиях совместное определение перекисных и карбонильных соединений (карбонильного числа, выражаемого в ммолях карбонила на 1 кг жира).

Хотя некоторые гидроперекиси токсичны, но в индукционном периоде в жире их количество крайне незначительно. Поэтому жир пригоден в пищу. В большинстве случаев окончанию индукционного периода соответствует перекисное число 0,04—0,06 % йода. Следовательно, жир с перекисным числом до 0,03 можно считать свежим. При перекисном числе 0,03—0,06 жир непригоден для хранения, но его можно употреблять в пищу. При перекисном числе 0,06—0,10 свежесть жира сомнительна, а при перекисном числе больше 0,10 жир в большинстве случаев не пригоден в пищу.

Практически предохранение жира от порчи должно сводиться к удлинению индукционного периода. Так как развитие цепных реакций зависит от энергии реакции, они в начальный период очень чувствительны к действию веществ, способных поглощать выделяющуюся энергию. Такие вещества угнетают ход цепных реакций, т. е. являются их ингибиторами. В частном случае окисления жиров их принято называть антиокислителями.

В зависимости от преобладающего направления химических изменений окисляемого жира различают:

- прогоркание, когда окисление сопровождается главным образом накоплением низкомолекулярных продуктов распада;

- осаливание, при котором преимущественно образуются оксикислоты и происходит их полимеризация и конденсация.

Прогоркание жира является сложным окислительным процессом, при котором жиры приобретают специфический вкус и неприятный запах, вызываемые летучими веществами — альдегидами или кетонами.

Эти вещества получаются под воздействием кислорода воздуха на жиры. Атмосферный кислород обладает слабой активностью, и реакция окисления без поступления энергии извне идет с небольшой измеримой скоростью. Способность жиров к окислению возрастает с повышением температуры, под влиянием облучения и т. п. Энергия, поступающая извне, активирует реакцию, увеличивая количество активных молекул в реакционной среде. Активные молекулы отличаются от обычных наличием свободных валентностей. Молекула кислорода неактивна, но она может распадаться на активные атомы, переходя через промежуточную молекулу со свободными валентностями.

Так как для получения активной молекулы со свободными валентностями энергии требуется меньше, то промежуточная стадия О—О вероятнее конечной, т. е. кислорода в атомном состоянии.

В соответствии с этим при окислении кислородом в первую очередь будут получаться перекиси.

В настоящее время, по мнению большинства исследователей, первоначальным процессом прогоркання жира является самоокисление (аутоксидация), т. е. реакции окисления, протекающие под непосредственным воздействием кислорода.

Наиболее справедливой является теория самоокисления акад. Баха, которая основана на представлении о молекуле кислорода как о соединении ненасыщенном и способном вследствие этого присоединяться к окисляемому веществу, без предварительного распада на атомы. Вначале при взаимодействии ненасыщенных соединений с кислородом, находящимся в активном состоянии а, образуются неустойчивые перекиси в, которые, переходя в устойчивые окиси г, отдают половину активного кислорода д другим молекулам. Образующиеся при окислении жиров перекиси можно рассматривать как катализаторы, при наличии которых кислород получает для окисления соответствующую активность. Такие реакции, при которых катализатор возникает в самом ходе этой реакции, называются сопряженными реакциями или реакциями химической индукции.

Различают альдегидное и кетонное прогоркание.

а) Альдегидное прогоркание. Кислород воздуха, насыщая двойные связи, сначала приводит к образованию перекиси.

При действии воды на пероксид получается атомный кислород и образуются перекись водорода и озон:

Молекула озона присоединяется к непредельным жирным кислотам, и в результате образуется озонид, который под влиянием влаги расщепляется на молекулы с меньшим числом углеродных атомов, образуя альдегиды.

При дальнейшем окислении получаются низкомолекулярные кислоты — пеларгоновая и азелаиновая:

СН₃(СН₂)₇СНО +Н₂О₂ → СН₃(СН₂)₇СООН + Н₂О

Пеларгоновая кислота

СНО(СН₂)₇СООН +Н₂О₂ → СООН(СН₂)₇СООН +Н₂О

Азелаиновая кислота

Из линолевой кислоты таким же образом получаются:

СH₃(СН₂)₄ CHO — капроновый альдегид,

или капроновая кислота —СH₃(СН₂)₄ CОOН

СHО СН₂ CHO — малоновый альдегид,

или малоновая кислота —СООH (СН₂) CОOН

СHО(СН₂)₇ CООH — полуальдегид азелаиновой кислоты

или азелаиновая кислота —СООH (СН₂)₇ CОOН

Альдегиды могут образоваться и из насыщенных кислот. Образование таких альдегидов, в частности, из метилового эфира лауриновой кислоты, можно объяснить действием атомного кислорода.

б) Кетонное прогоркание. До недавнего времени считали, что кетонное прогоркание жиров происходит под влиянием микроорганизмов, например, плесеней Penicillium, Aspergillus; теперь установлено, что кетонное прогоркание происходит и в стерильной среде, т. е. чисто химическим путем.

Кетонное прогоркание, протекающее под влиянием микроорганизмов, происходит по следующей схеме: микроорганизмы вырабатывают ферменты, которые способствуют гидролизу триглицеридов. Получаемые при этом жирные кислоты превращаются в аммонийные соли, реагируя с аммиаком, который образуется в результате распада белков, находящихся в жире. Затем аммонийные соли подвергаются β-окислению.

Необходимые для этого процесса ферменты доставляются микроорганизмами, которые могут развиваться в жире, если он содержит воду и питательные вещества. Поэтому такой типичный бактериальный процесс наблюдается преимущественно на сливочном масле, неочищенном кокосовом масле, маргарине. Высокомолекулярные жирные кислоты (насыщенные — пальмитиновая, стеариновая) не способны подвергаться β-окислению.

В настоящее время доказано, что кетонное прогоркание может происходить без воздействия микроорганизмов, чисто химическим путем, и что получаемые при этом кетоны могут образоваться как из высокомолекулярных насыщенных жирных кислот, так и из ненасыщенных. Образовавшаяся непредельная жирная кислота окисляется и переходит в перекись.

Перекись теряет один атом кислорода и переходит в окись, которая в результате перегруппировки дает кетокислоту.

Аналогично происходит образование кетокислот из ненасыщенных жирных кислот, например, из олеиновой кислоты.

Показатели, определяющие степень прогоркания жиров. Как видно из изложенного, в процессе и альдегидного и кетонного прогоркания прежде всего образуются перекиси, при определенном количестве которых жир становится прогорклым. Количественно степень прогоркания жиров определяется перекисным числом, под которым понимают число граммов йода, выделившееся в кислой среде из йодистого калия при действии на него пероксидов, содержащихся в 100 г жира.

По данным проф. А. А. Зиновьева, жиры с перекисным числом до 0,03 являются совершенно свежими по органолептике; в жирах, перекисное число которых составляет от 0,03 до 0,06, органолептически порча (т. е. прогоркание) не обнаруживается, но такие жиры дальнейшему хранению не подлежат. При перекисном числе от 0,06 до 0,1 органолептика жиров ухудшается, но такие жиры еще применимы для питания. Жиры, перекисное число которых выше 0,1, в пищу не пригодны.

По величине перекисного числа нельзя судить о том, сколько времени жир будет храниться, прежде чем он станет органолептически прогорклым.

Поэтому значительный интерес для производства должно иметь определение так называемой стабильности жиров, т. е. определение индукционного периода, под которым понимают время, в течение которого жир при воздействии на него атмосферного кислорода не прогоркает.

В настоящее время распространение получил активно-кислородный метод — экспресс-метод определения стабильности жиров.

По этому методу однородный поток воздуха, пропускаемый через образен жира, омывает его со всех сторон, и кислород воздуха, приходя таким образом в тесное соприкосновение с испытуемым жиром, приводит его по истечении определенного времени в прогорклое состояние. Конец индукционного периода определяется органолептически, по появлению в испытуемом образце жира прогорклого запаха и контролируется определением перекисного числа. Конец индукционного периода должен соответствовать строго определенному перекисному числу, характерному для каждого вида жира. Так, для свиного жира и олео-маргарина перекисное число установлено в 20 миллиэквивалентов содержания пероксидов на 1 кг жира; для гидрированных растительных масел — 100 миллиэквивалентов.

Факторы, ускоряющие процесс прогоркания. Прогоркание жиров ускоряется и усиливается под влиянием многих факторов, важнейшими из которых являются действие света, повышение температуры и наличие катализаторов. Интенсивность прогоркания зависит и от химического состава самого жира: чем больше в нем содержится непредельных глицеридов, тем быстрее происходит прогоркание.

а) Влияние света. Жиры под влиянием света прогоркают значительно быстрее, чем в темноте. По данным проф. А. А. Зиновьева, перекисное число свиного жира, хранимого в темноте в течение 124 суток, увеличилось с 0,035 до 0,080; перекисное число того же жира, но хранимого на свету в течение 70 суток, увеличилось до 4,36.

Процесс прогоркания жиров зависит не только от интенсивности освещения, но и от длины волны. Наиболее активное влияние оказывают ультрафиолетовые лучи. Активность видимой части спектра убывает с увеличением длины волны.

б) Влияние температуры. Повышение температуры ускоряет процесс прогоркания жиров. По данным проф. А. А. Зиновьева, перекисное число свиного жира, хранимого в холодильнике при -10° в течение 60 суток, увеличилось с 0,043 до 0,119, а перекисное число того же жира, хранимого в термостате при 38° в течение тех же 60 суток, увеличилось до 3,188.

в) Влияние катализатора. Прогоркание жиров ускоряется в присутствии металлов, так как почти все металлы являются катализаторами окислительных процессов. Наиболее активные катализаторы — кобальт, марганец, свинец и железо. Первые три металла в производстве животных жиров не играют никакой роли. С железом приходится считаться, поскольку жиры вытапливаются в железных аппаратах, а соль, применяемая для отсолки, может содержать железо в виде примесей.

По данным проф. А. А. Зиновьева, на протяжении месячного срока хранения говяжьего жира в лабораторных условиях в темноте наличие 0,001% железа незначительно влияет на ускорение прогоркания, но при добавлении 0,01% железа прогоркание достигает весьма значительных размеров. По тем же данным, прогоркание свиного жира сильно ускоряется от добавления к нему 0,001% железа, а добавление к свиному жиру 0,01% железа еще более усиливает прогоркание. По данным того же института, соль, содержащая железо, ускоряет процесс прогоркания жиров.

г) Влияние химического состава жира и наличия в жире свободных жирных кислот. Свиной жир прогоркает значительно быстрее, чем говяжий. Последний содержит больше насыщенных глицеридов, чем свиной жир. Прогоркание жиров происходит тем легче и тем скорее, чем в большей степени они ненасыщены.

Интенсивность окисления зависит и от количества свободных жирных кислот. Свободные кислоты окисляются гораздо легче, чем сложные их эфиры, и, особенно, чем глицериды.

Осаливание жиров

Процесс порчи жиров, который характеризуется повышением температуры плавления, называется осаливанием. Помимо повышения температуры плавления при этом процессе у жира появляется специфический сальный привкус и исчезает естественная окраска.

Характерным для осаливания жиров является образование оксисоединений, в частности оксикислот:

а) перекись водорода, получающаяся при распаде первичных органических перекисей, окисляет непредельные соединения с образованием диоксисоединений:

R₁CH:CHR₂ + Н₂О₂ ——> R₁CH(OH)CH(OH)R₂

Так, из олеиновой кислоты получается диоксистеариновая кислота

СН₃(СН₂)₇СН:СН(СН₂)₇СООН + Н₂О₂ → СН₃(СН₂)₇СН−СН(ОН)R₂

| |

ОН О

температура плавления которой равна 136,5°.

б) при действии воды на первичную перекись может произойти ее распад с потерей кислородного атома и одновременным образованием диоксисоединений.

По И. А. Смородинцеву, осаливание обусловливается действием на жиры света, особенно желтых лучей.

Ускорители окисления жиров — железо, свинец, кобальт, марганец и особенно медь (в концентрации 2%) — вызывают осаливание уже через 7 дней. Олово, алюминий и большинство других металлов не оказывают действия.

Степень осаливания жиров измеряется определением температуры плавления и ацетильного числа.