Воспроизведение единиц концентрации

Во всем комплексе задач, связанных с обеспечением единства измерений в любой области, следует выделить две главные:

1) воспроизведение единицы;

2) передача размера единицы.

Для измерений концентрации ключевой проблемой явля­ется воспроизведение единиц этой физической величины. Од­ним из следствий специфики концентрации является невоз­можность создания эталона ни для одной из ее многочислен­ных единиц. Поэтому обеспечение единства измерений кон­центрации не может быть достигнуто в рамках централизован­ного воспроизведения единиц, исходным звеном которого является эталон.

Децентрализованное воспроизведение единиц концентрации. Принцип децентрализован­ного воспроизведения единиц концентрации представлен на рис. 148. Характерным для него является следующее:

1. Основу воспроизведения единиц концентрации состав­ляют абсолютные методы анализа.

2. Гарантией обеспечения единства измерений является непосредственная связь с эталонами основных единиц СИ.

3. Исходными образцовыми мерами служат высокочистые вещества.

4. Исходные образцовые меры аттестуются по степени чис­тоты (концентрации основного компонента).

Абсолютный метод анализа — метод измерения концентра­ции, основанный на измерениях основных физических вели­чин, связанных с концентрацией известной теоретической зависимостью.

Из определения абсолютного метода анализа следует, что при этом обеспечивается связь с эталонами единиц основных физических величин. Отсюда становится понятной необосно­ванность отнесения абсолютных методов анализа к безэталон­ным методам, с чем нередко приходится встречаться.

Отличие воспроизведения единиц при децентрализованном способе обеспечения единства измерений заключается прежде всего в том, что в зависимости от свойств высокочистого вещества аттестация его степени чистоты может производить­ся одним из абсолютных методов анализа. При этом совер­шенно не обязательно, чтобы она осуществлялась в одной из метрологических организаций. Ключевым звеном при реали­зации данного способа являются исходные высокочистые ве­щества, аттестованные абсолютными методами. Они служат в дальнейшем для приготовления на их основе градуировоч­ных смесей с известной концентрацией заданного компо­нента, рассчитываемой по методу приготовления.

Известные локальные поверочные схемы можно рассмат­ривать как ещё один вариант децентрализованного способа обеспечения единства измерений. Сравнивая эти оба подхода, необходимо подчеркнуть, что на самом верхнем метрологи­ческом уровне они в равной мере основаны на применении абсолютных методов измерения для воспроизведения еди­ниц производных величин. Отличие между ними в том, что в первом случае передача размера единицы основана на ис­пользовании образцовых мер, в то время как в локальных поверочных схемах таким образцовым средством измере­ний являются образцовые приборы. Преимуществом вариан­та с образцовыми мерами является возможность реализации самостоятельной поверки непосредственно на рабочих мес­тах. При использовании локальных поверочных схем повер­ка рабочих средств измерений на стороне, как правило, сохра­няется. Однако она осуществляется в основном не террито­риальными органами Госстандарта СССР, а ведомственной метрологической службой.

Безусловно, с позиций практики оправдано создание ло­кальных поверочных схем для обеспечения единства изме­рений концентрации компонента в какой-либо продукции массового производства или при контроле окружающей сре­ды, когда строго нормированы диапазон концентрации и состав матрицы. Однако при этом нельзя упускать из вида уз­кую ограниченность такой локальной схемы, В качестве при­мера последних отметим:

1. Комплекс газоаналитической исходной образцовой аппаратуры "Аэроника — NO₂" и "Аэроника — SO₂", пред­назначенной для воспроизведения единиц концентрации NO, NO₂, SO₂ в воздухе в диапазоне атмосферных загряз­нений.

2. Локальную поверочную схему аттестации химических реактивов, возглавляемую кулонометрической установкой высшей точности.

Следует обратить внимание на те преимущества, которые дает децентрализованный способ обеспечения единства из­мерений:

1. Передача компетенции проведения точных измерений непосредственно на рабочие места. Это способствует повыше­нию квалификации со всеми вытекающими отсюда последст­виями.

2. Освобождение метрологических организаций и терри­ториальных органов Госстандарта СССР от проведения зна­чительного объема поверок.

3. Экономия времени и средств на проведение поверок.

4. Устранение возможности потери точностных характе­ристик приборов при их перевозке после поверки.

Принцип самостоятельной поверки означает, что при ре­шении задачи обеспечения единства измерений центр тяжести переносится с точности образцовых средств, используемых при передаче размера единицы, на сам процесс.

Указанные преимущества приобретают особое значение, если принять во внимание такие тенденции развития, как:

рост числа измерительных приборов;

повышение требований к точности измерения;

создание сложных измерительных комплексов, не подле­жащих транспортировке.

Однако, наряду с преимуществами, децентрализованное обеспечение единства измерений имеет один существенный недостаток — увеличение вероятности появления отклонений от установленных размеров единиц при их воспроизведении. Поэтому решающее значение приобретает обеспечение необ­ходимой достоверности самих метрологических характерис­тик образцовых мер.

В метрологической практике используются три подхода к аттестации образцовых мер концентрации. По приоритету они располагаются в следующей последовательности:

1. Аттестация абсолютным методом.

2. Аттестация двумя или тремя высоконадежными неза­висимыми, так называемыми образцовыми методами .

3. Межлабораторные сличения на основе абсолютных или образцовых методов.

Как следует из этой последовательности, предпочтение отдается абсолютным методам анализа. Это естественно, так как только на их основе в принципе может быть воспро­изведена единица концентрации с установленным размером.

Недостатком абсолютных методов анализа является ограниченная область их применения, связанная как с при­родой и диапазоном концентрации определяемых компонен­тов, так и с влиянием матрицы. Кроме того, выбор абсолют­ных методов анализа весьма ограничен. Аттестация с при­менением образцовых методов и проведением межлабора­торных сличений на их основе не позволяет в полной мере гарантировать отсутствие значимых отклонений от установ­ленных размеров единиц концентрации. Если аттестация абсолютным методом невозможна, то более предпочтителен подход к передаче размера единиц концентрации, основанный на применении высокочистых веществ, для которых уста­новлено постоянство ряда их свойств. Поэтому после крат­кого обзора известных абсолютных методов анализа целе­сообразно обсудитьроль высокочистых веществ в обеспе­чении единства измерений концентрации.

Абсолютные методы анализа. В разд. 6,1 было отмечено, что уравнения связи, в частности, (40) лишь в редких случаях могут быть представлены строгими зависи­мостями, связывающими изменения какого-либо свойства с концентрацией. Абсолютные методы анализа, как следует из их определения, как раз и представляют собой этот ред­кий случай. Ознакомимся с принципами абсолютных ме­тодов, обращая внимание прежде всего на физические вели­чины, подлежащие измерениям.

Гравиметрия. Принцип гравиметрического анализа основан на законе постоянных и кратных отношений. Метод анализа заключается в определении массы продуктов реак­ции взаимодействия, выделяющихся при этом в виде осад­ка. Иногда этим методом определяют и газообразные продук­ты реакции после их "перевода, в осадок или поглощения. Уравнение связи прямого гравиметрического анализа для общего случая, представленного уравнением

записывается в следующем виде:

где У_A — массовая доля компонента A; m_A = F • т_AaBb — масса компонента А в смеси; m_AaBb — масса продукта реакций;

F = - стехиометрический фактор

М_A — атомная масса исследуемого компонента; М_AaBb --- моляр­ная масса продуктов реакции; т_cm --- масса анализируемого вещества, содержащего компонент А .

Пример 63. Определить концентрацию углекислого кальция (СаCО₃) в природном известняке, если 2,0344 г известняка при растворении его в кислоте выделяют 0,8802 г углекислого газа. Масса поглощенного ще­лочью углекислого газа определялась взвешиванием.

Решение. Из уравнения реакции

СаСОэ + 2НС1®СаС1, + Н, О + CO₂­в соответствии с уравнением (41) следует:

В гравиметрии физической величиной, связанной с кон­центрацией и подлежащей измерению, является масса.

Волюмометрия. Принцип газоволюмометрии осно­ван на уравнении идеального газа. Метод объемного газового анализа заключается в определении количества газообразных продуктов реакции путем поглощения одного из компонен­тов газовой смеси раствором соответствующего реактива и из­мерении вызванного этим уменьшения объема смеси.

Уравнение связи для газоволюмометрии при постоянном давлении р и температуре Т имеет следующий вид:

M_A p

где т_A = ——— • V_A ; М_A — молярная масса компонента А ',

RT

V_A — парциальный объем компонента А, соответствующий раз­ности объемов.

Для смесей газов концентрация таким способом опреде­ляется, как правило, в молярных долях (х_A = V_A/V) .

Пример 64. Рассмотрим ту же задачу, что и в примере 63. Однако вместо поглощения выделившегося углекислого газа используем из­мерение объема этого газа. Для приведенных числовых данных объем выделившегося COi составил 499,1 см³ при температуре 25,2° С и дав­лении 0,99 • 10^s Па.

Решение. Первым этапом является приведение измеренного объема к нормальным условиям (р = 1,01 • 10^s Па; Т = 273,16 К):

p V_CO2 273,15 0,99 * 10⁵ * 499,1* 273,15

V^o_CO2 = --------------------------------- = -------------------------------------- =

(273,15 + t ) * 1,01 * 10⁵ 298,4 * 1,01 * 10⁵

= 447,8 см³ .

Концентрация углекислого кальция рассчитывается по уравнению (42) с учетом того, что в соответствии с уравнением химической реакции каждому молю выделившегося СО₂ отвечает моль СаСО₃:

Отклонение данного результата от полученного для тех же исход­ных условий (см. пример 63) обусловлено отклонениями р, V, Т — зависимости для углекислого газа от закона для идеального газа.

В волюмометрии физическими величинами, связанными с концентрацией и подлежащими измерению, являются объем, давление, температура и масса.

Кулонометрия. Принцип кулонометрии основан на законе Фарадея. Метод заключается в измерении коли­чества электричества, прошедшего через электролитическую ячейку при определенной электрохимической реакции. Урав­нение связи для кулонометрического метода в предположе­нии, что выход по току составляет 100 % и все побочные реак­ции отсутствуют, записывается следующим образом:

где М_A — молярная масса определяемого компонента; Q = / t — количество электричества;

M_AQ M_A I t

m_A = ——— = ———— — масса компонента А в смеси;

zF zF

z — число электронов, участ­вующих в электрохимической реакции; F — постоянная Фарадея.

Концентрация этим методом определяется, как правило, в массовых долях.

Кулонометрический метод анализа представляет в настоя­щее время один из наиболее точных методов, обеспечиваю­щих возможность определения концентрации основного ком­понента до 0,99999 массовых долей.

Как следует из уравнения связи, измеряемыми физичес­кими величинами в кулонометрическом методе анализа яв­ляются сила тока, время и масса.

Потенциометрия, ионометрия. Принцип из­мерений основан на возникновении на .электроде, погру­женном в раствор электролита, потенциала, связанного с концентрацией электрометрически активной формы анали­зируемого компонента. При определенных условиях эта связь подчиняется закону Нернста. Метод прямой потенциометрии заключается либо в измерении рН (рН-метрия), либо в изме­рении активностей других ионов с помощью ионоселективных электродов (ионометрия). Уравнение связи для потенциометрического метода анализа в общем виде представляется выражением:

g_i = f ( exp ∆E ) _{I = 0}

Концентрация при этом выражается через массовую кон­центрацию.

Физической величиной, подлежащей измерению в этом методе, является разность электрических потенциалов, т. е. напряжение.

Криометрия. Принцип криометрического анализа основан на понижении температуры фазового равновесия твердое тело — жидкость под влиянием примесей, присутст­вующих в образце (пробе). Для идеальных растворов кон­центрация примесей может быть определена на основании уравнения Ван-дер-Ваальса. Метод измерения заключается в определении температуры фазового равновесия твердое тело—жидкость при плавлении или затвердевании анализи­руемого вещества. Уравнение связи для криометрического метода анализа высокочистых веществ в предположении отсутствия образования твердых растворов записывается следующим образом:

x₂ = A ∆T_H ,

где x₂ -- молярная доля всех примесей, присутствующих в анализируемом образце; А — криоскопическая константа основного компонента; ∆T_H — криоскопическое понижение температуры.

Концентрация данным методом определяется в молярных долях. Криометрическим методом в настоящее время воз­можно достоверное определение суммы всех примесей на уровне 0,00001 молярных долей.

Измеряемыми физическими величинами в данном методе являются температура и время при динамических условиях измерения температуры фазового равновесия, либо темпе­ратура и количество теплоты в статических условиях изме­рения температуры фазового равновесия.

Спектральные методы, основанные на поглощении электромагнитного излуче­ния. Принцип измерений основан на неупругих взаимодейст­виях анализируемой пробы с внешним источником электро­магнитного излучения, подчиняющихся закону Ламберта-Беера. Метод заключается в измерении интенсивностей падаю­щего 1_V и прошедшего /_O через поглощающий слой излучения:

I_V = I_O e^{- σv N l} (43)

где σ_V — сечение поглощения; N — концентрация поглощаю­щих частиц; / — длина поглощающего столба.

Концентрация в данном методе выражается числом час­тиц в единице объема.

Обычно спектральные методы требуют градуировки по образцовым мерам концентрации. В последнее время для анализа концентрации ряда элементов предложен подход, основанный на определении значения силы осциллятора ли­нии, являющейся одной из основных атомных констант. Ме­тод заключается в измерении ширины абсолютно черной ли­нии, для которой поглощенная энергия равна энергии реаль­ного контура линии, в соответствии с уравнением

где А_v — эквивалентная ширина линии.

Для оптически тонкого слоя концентрация связана с эквивалентной шириной линии уравнением:

где p,е,т,с - константы; f_nm - сила осциллятора линии, характеризующая взаимодействие излучения с веществом (вероятность перехода).

Определяя силу осциллятора линии, для чего разработан ряд способов, или располагая независимыми от градуиров­ки данными о сечении поглощения, можно производить ана­лиз концентрации изолированных свободных атомов в газо­вой фазе на основании уравнений (43) и (44), представляю­щих в данном случае уравнения связи абсолютного спект­рального метода.

Подводя итог краткому обзору абсолютных методов ана­лиза, следует обратить внимание, чтовыбор единицконцентра­ции в каждом методе обусловлен, в первую очередь,теми закономерностями, которые составляюттеоретическую ос­нову метода. В то же время при приготовлении образцовых мер, получаемых смешиванием высокочистых веществ, кон­центрации компонентов смеси могут быть выражены в других единицах. При этом выбор единиц концентрации зависит от вида аналитических приборов, для градуировки которых предназначены конкретные образцовые меры.