Нелинейно-оптическое ограничение на фуллеренсодержащих полимерных средах.

Ограничители лазерного излучения на основе полимерных материалов имеют некоторые преимущества по сравнению с лимитерами жидкостного типа, т.е растворами фуллеренов. Таким преимуществом является возможность увеличения концентрации фуллерена по сравнению с растворами, где она ограничивается растворимостью. В связи с этим, лимитирующая пленка, например, полиметилметакрилата (ПММА) доппированная фуллереном (при линейном пропускании 50-70 %) может иметь толщину в несколько микрон. Толщина пленок может регулироваться, что важно для практических применений. Однако, создание нелинейно-оптических ограничителей на основе полимерных пленок наталкивается на ряд трудностей, связанных с особенностями взаимодействия фуллеренов с полимерной матрицей [71]. Экспериментальное изучение оптического ограничения различных пленок, допированных фуллереном С₆₀, проведено в работе [28] (Рис. 17).

Рис. 17. Оптическое ограничение в полимерных системах: 1 – полистирол (Т=53%)2 – ПММА (Т=43%), 3 – полифенилоксид (Т=55%), 4 – поликарбонат (Т=47%).

В одинаковых условиях, в коллимированных пучках изучено оптическое ограничение лазерного излучения на длине волны 532 нм при длительности импульса 8-10 нс. Исследования полистирола, ПММА, полифенилоксида, поликарбоната (при приблизительно одинаковом пропускании 45-55 %) показали ограничение в несколько раз и слабую лучевую прочность. Наилучший результат получен для полистирола-С₆₀, где оптическое ограничение составило примерно 10 крат при лучевой прочности » 2 Дж/cм². Низкая лучевая прочность связана как со свойствами самой полимерной матрицы, так и с неоднородным распределением фуллеренов в пленках. Образование агломерированного фуллерена препятствует также увеличению концентрации его в пленках. Общее снижение коэффициента ограничения по сравнению с растворами связано с нарушением электронной оболочки фуллерена вследствие агрегации, а также взаимодействия его с матрицей. Это снижает эффективность механизма RSA. Кроме того, в твердотельных, в том числе полимерных матрицах не развивается вынужденное рассеяние, что снижает существенно (примерно, на порядок) лимитинг по сравнению с растворами.

Проблеме оптимизации фуллеренсодержащих полимеров посвящен ряд работ [72-74]. В этих работах системы фуллерен-полимер можно разделить на два типа:

· Системы, в которых молекулы фуллерена ковалентно соединены с одной или несколькими макромолекулами. Это звездообразные полимеры, в которых к молекуле фуллерена, как к центру, присоединены одна или более полимерных цепей, или полимеры, в состав которых входит фуллерен в основную (сополимеры) или в боковую цепь (ожерелье).

· Это композиции или комплексы, где совмещение молекул фуллерена с полимерными цепями осуществляется за счет донорно-акцепторных и (или) гидрофильно-гидрофобных взаимодействий.

В системах первого типа может также проявляться и второй тип взаимодействий, т.е. ковалентно присоединенная цепь способна своими элементами (гетероатомами или p-электронами гетероароматических циклов) взаимодействовать с p-электронной системой фуллерена, инкапсулируя молекулу фуллерена. В настоящем кратком обзоре мы коснемся, в основном, материалов по фуллеренсодержащим полимерам наиболее широко исследованных, а именно производных метанофуллеренов, полимеров, содержащих фуллерен в боковой цепи, сополимеров стирола с фуллереном, производных фуллерена в пленках полиметилметакрилата.

В работе [72] выполнено исследование оптического ограничения для 5 производных метанофуллеренов, полимеров, содержащих фуллерены в боковой цепи.

Результат: метанофуллерены проявляют близкие к С₆₀ ограничительные свойства, но имеют преимущества в более высокой растворимости.

Производные фуллерена в полимерных пленках ПММА обладают следующими характеристиками:

Тонкие пленки (<0.1 мм) имели низкий порог разрушения (~ 0.5 Дж/см²). Более толстые пленки (~0.4 мм) имели порог ~ 1.2 Дж/см².

Следующим объектом был сополимер стирола с фуллереном (типа "ожерелье"). Содержание С₆₀ в сополимере ~ 10% вес; M_W=43000. Образец проявлял нелинейно-оптические свойства на уровне предыдущих образцов.

Еще одним объектом была серия сополимеров полистирола с фуллереном (ФПС), по мнению авторов [73] имеющих звездообразную структуру и содержащих от 0.4 до 40 % фуллерена в полистироле. Эффективность оптического ограничения этих объектов достаточно высока. Результаты эксперимента представлены в табл. 6.

Таблица 6. Оптическое ограничение С₆₀ – полистерол.

Интересно, что для сополимеров с различным содержанием фуллерена данные по оптическому ограничению имеют близкие значения. При практически одинаковом содержании С₆₀ в сополимерах полистирола, различающихся положением фуллерена по отношению к основной цепи: (1) фуллерен играет роль заместителя по отношению основной цепи и (2) фуллерен входит в состав основной цепи, наблюдали различную эффективность ограничительных свойств. Первый из них заметно более эффективен как лимитер лазерного излучения. Можно полагать, что в первом случае произошли минимальные изменения в электронной структуре фуллерена.

Работа Жано и др. [74] посвящена фотофизическим свойствам звездообразного фуллеренсодержащего полистирола, синтезированного путем реакции шести С=С связей фуллерена С₆₀ с живущим полистиролом. Молекулярная масса каждого отдельного луча ~1400. Проведенный синтез имел целью, опираясь на известные данные о зависимости квантового выхода для молекулы порфирина от межмолекулярного расстояния порфирин-порфирин, добиться разделения молекул фуллерена друг от друга на расстояние, обеспечивающее высокий квантовый выход. Хотя это и не достигнуто в статье, можно оценить расстояние фуллерен-фуллерен, зная зависимость клубка полистирольной молекулы в растворе. Оценка разными методами дает для радиуса полистирольной молекулы с молекулярной массой М_М=1400 R=8-10 ангстрем. Учитывая, что соседние молекулы ФПС не могут сблизиться ближе удвоенного диаметра полистирольного клубка, это расстояние равно ~40 ангстрем. Сходный прием применен в работе Зу и соавторов [75]. Выбранный авторами метод синтеза является оптимальным, т.к. обеспечивает присоединение к двойным связям фуллерена именно шести монодисперсных лучей. Коэффициент экстинкции для наиболее низколежащего триплетного состояния получен из сравнения зависимостей триплет-триплетного поглощения на длинах волн 750 нм для С₆₀ в бензоле и 650 нм для гексааддукта. Эта величина составила 4000 М^-1см^-1. Таким образом, коэффициент экстинкции для триплетного состояния ядра С₆₀ в шестилучевом фуллеренсодержащем полистироле ниже, чем для фуллерена в органических растворителях (в толуоле ~20200 М^-1см^-1). Авторы считают, что H₆C₆₀(PS)₆ является хорошим кандидатом для использования в тонкослойных оптических ограничителях, т.к. вещество имеет изотропную структуру, затрудняющую взаимодействие фуллерен-фуллерен, достаточно высокий квантовый выход триплетного состояния и высокое содержание фуллерена.

Ряд работ [76,77] посвящено усилиям создания фуллеренсодержащих полимерных систем с наименьшей агрегацией. В работе [76] удалось ввести фуллерен в пленку ПММА таким образом, что С₆₀ оказался капсулированным в капле толуола. Это хорошо видно на спектре поглощения, где появилась полоса поглощения на l=405÷407 нм, характерная для мономолекулярного фуллерена С₆₀. Отсутствие агрегации фуллерена в этом случае привело к увеличению коэффициента ограничения приблизительно в 1.5 раза.

Рис. 18. Спектр поглощения ПММА +С₆₀ на стеклянной подложке. Т₅₃₂=80 %.

В работе [77] выполнен синтез и изучены ограничительные свойства системы фуллерен-полиакрионитрил и его сополимеров. Основной целью этих опытов являлось добиться дезагрегации фуллерена при введении его в матрицу. Наилучший результат по совокупности свойств: коэффициента оптического ограничения (»10¸20) и лучевой стойкости (» 2 Дж/см²) показали образцы сополимера акрилонитрила с бутокрилатом (АН – БА –С₆₀). Возможно, что в этом случае достигается наилучшая дезагрегация фуллерена.

Представляется весьма заманчивым управлять спектральными характеристиками лимитеров за счет введения в полимерные составы дополнительных примесных молекул, в том числе функционализированных фуллеренов. Так, например, введение фуллеренов в p-сопряженную фоточувствительную органическую матрицу (например, на основе полиимидов [28, 78,79] вызывает формирование комплексов с переносом заряда (КПЗ) между донорным фрагментом органической молекулы и фуллереном (акцептором). Надо отметить, что сродство к электрону у фуллерена (2.56 эВ) превышает данный параметр для большинства органических акцепторов. Поглощение КПЗ существенно влияет на общее нелинейное поглощение исследуемых образцов. В работе [79] получено нелинейно-оптическое ограничение на l=1.315 мкм с помощью фотосенсибилизированного полиимида 6 В с С₇₀ и полиимида 6В с малахитовым зеленым и фуллереном С₇₀, обеспечившим благодаря межмолекулярному взаимодействию и комплексообразованию батохромный сдвиг полосы поглощения лимитинга (рис. 19). Были изучены тонкие пленки (2¸5 мкм) изготовленные путем полива на стеклянную подложку центрифугированием 3-6.5 % раствора органического соединения, сенсибилизированного С₇₀. Пленки были высокого оптического качества. Однако, коэффициент ограничения и лучевая прочность не превышала обычные параметры для полимерных составов. Подчеркнем, что ограничение на l=1.315 мкм является самым длинноволновым ограничением на фуллеренах.

Рис. 19. Нелинейное оптическое ограничение на фотосенсибилизированных полиимидных пленках на длине волны 1.315 мкм. 1- 0.2% С₆₀, Т=89 %, 2- - 0.5 % С₇₀, Т=85 %.