КАТЕГОРИИ:
АстрономияБиологияГеографияДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
|
ОСНОВЫ ТЕРМОХИМИИТермохимия - область науки, изучающая тепловые эффекты, которыми сопровождаются химические реакции. Тепловым эффектом химической реакции Q называют количество теплоты, которое поглощается или выделяется при полном необратимом протекании реакции в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях. Если в результате реакции теплота выделяется во внешнюю среду, то Q считается положительным, а реакцию называют экзотермической. При протекании процесса с поглощением теплоты реакцию называют эндотермической, а Q считается отрицательным. Согласно принятой системе знаков, между Q и q должно выполняться следующее соотношение Q = -q . Тепловой эффект реакции, определенный в изобарно-изотермических условиях обозначается QP , а в изохорно-изотермических QV . Из первого закона термодинамики следует, что тепловой эффект реакции является функцией состояния системы, то есть не зависит от способа осуществления реакции. Математически это отражается уравнениями QV = -qV = -DU ; QP = -qp = -DH . Основным законом термохимии является закон Гесса: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, то есть числа и характера промежуточных стадий, а зависит только от природы и состояния исходных веществ и продуктов реакции. Исторически закон Гесса был сформулирован раньше первого закона термодинамики. Поясним закон Гесса на примере образования диоксида углерода. СО2 может быть получен двумя способами I способ: С + О2 = СО2 + Q1 ; II способ: 1) С + О2 = СО + Q2 ; 2) СО + О2 = СО2 + Q3 . Согласно закону Гесса, тепловые эффекты образования СО2 по I и II способу должны быть равны, то есть Q1 = Q2 + Q3 . Уравнение химической реакции, записанное с указанием его теплового эффекта, называется термохимическим уравнением. Такие уравнения имеют ряд особенностей: 1) указывается фазовое состояние или полиморфная модификация веществ, кроме очевидных случаев (г - газовое, ж - жидкое, к - кристаллическое, т - твердое, р - растворенное и др.); 2) допускаются дробные коэффициенты перед веществами; 3) имеется возможность производить с уравнениями некоторые алгебраические операции (сложение, вычитание, деление или умножение на целое число). В термохимических уравнениях тепловой эффект принято записывать либо непосредственно в уравнении реакции, например: Н2, г + О2, г = Н2Ож + QP кДж либо после уравнения Н2, г + О2, г = Н2Ож , DН = -QP . Последняя форма записи употребляется чаще, поэтому в дальнейшем будет использоваться только такая форма записи. Для удобства тепловые эффекты различных процессов определяют при одинаковых условиях: давлении 101325 Па и температуре 298 К. Такие условия называются стандартными, а соответствующим им тепловой эффект - стандартным тепловым эффектом. Стандартные тепловые эффекты обозначают DH (DU ). Из закона Гесса вытекает несколько важных следствий. Рассмотрим некоторые из них. Следствие 1: теплота, выделяющаяся при образовании вещества, равна теплоте, поглощаемой при разложении такого же его количества на исходные составные части (иначе это закон Лавуазье-Лапласа). Это означает, что, например, для реакций СаСО3, т = СаОт + СО2, г , DН1; СаОт + СО2, г = СаСО3, т , DН2 при одинаковых температурах будет выполняться соотношение DН1 = -DН2 . Следствие 2: энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции минус сумма энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Для реакции общего вида aA + bB = dD + fF данное следствие означает DН = dDН (D) + fDН (F) - aDН (A) - bDН (B). Энтальпией образования вещества DН называют изменение энтальпии реакции образования 1 моль данного вещества из простых веществ. Если энтальпия образования вещества определена при стандартных условиях, то ее называют стандартная энтальпия образования вещества и обозначают DН . Для большинства веществ DН определены и приводятся в справочной литературе (значения некоторых из них см. в приложении). Стандартные энтальпии образования простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, приняты равными нулю. Например, устойчивой модификацией углерода при стандартных условиях является графит, а неустойчивой - алмаз, поэтому DН (Сграфит) = 0, а DН (Салмаз) = 1,9 . Следствие 3: энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий сгорания исходных веществ минус сумма энтальпий сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Или математически для реакции вида aA + bB = dD + fF DН = aDН (A) + bDН (B) - dDН (D) - fDН (F). Энтальпией сгорания вещества DН называют изменение энтальпии реакции окисления кислородом элементов, входящих в состав вещества, до образования высших оксидов. Значения энтальпий сгорания веществ имеются в справочной литературе. DН для высших оксидов равно нулю. С помощью термохимических расчетов можно определить энергетические эффекты многих процессов: энергию образования химической связи, энергию кристаллической решетки, энергию межмолекулярного взаимодействия, энтальпию растворения и сольватации, энтальпию фазовых переходов и т.д.
Пример 1. Вычислите энтальпию реакции СН4, г + Cl2, г = СH3Clг + НClг , используя следующие термохимические уравнения: 1. СН4, г + 2О2, г = СО2, г + 2Н2Ож , DH = -892,0 кДж; 2. 2СН3Clг + 3О2, г = 2СО2, г + 2Н2Ож + 2HClг , DH = -1374 кДж; 3. 2Н2,г + О2, г = 2Н2Ож , DH = -571,7 кДж; 4. Н2, г + Сl2, г = 2НСlг , DH = -185,0 кДж . Р е ш е н и е Из предлагаемого набора термохимических уравнений попытаемся получить уравнение, тепловой эффект которого просят найти. Для этого необходимо сложить реакции 1 и 4 и вычесть из этой суммы реакции 2 и 3, причем в реакциях 2 и 3 коэффициенты перед веществами следует уменьшить вдвое. Таким образом, требуется провести алгебраические действия, отвечающие схеме: (1) + (4) - (2) - (3) . СН4, г + 2О2, г + Н2, г + Сl2, г - СН3Clг - 1,5О2, г - Н2,г - 0,5О2, г = СО2, г + 2Н2Ож + + 2НСlг - СО2, г - Н2Ож - HClг - Н2Ож . После сокращения подобных членов и смены знаков перед веществами с минуса на плюс имеем уравнение СН4, г + Cl2, г = СH3Clг + НClг. Произведя аналогичные действия с тепловыми эффектами реакций 1- 4, получим требуемый тепловой эффект: DH = DH (1) + DH (4) - DH (2) - DH (3) = = - 892, 0 - 185,0 + 1374 + 571,7 = - 104,2 кДж .
Пример 2. Вычислите DН (N2O), если DН (СО2) = -393,5 кДж/моль, а DН реакции Сграфит + 2N2O = CO2 + 2N2 равно -575,5 кДж. Р е ш е н и е Используем второе следствие закона Гесса: DН = DН (СО2) + 2DН (N2) - DН (Сграфит) - 2DН (N2O) или DН = DН (СО2) - 2DН (N2O), так как стандартные энтальпии образования простых веществ N2 и Сграфит равны нулю. Выразим DН (N2O): DН (N2O) = [DН (СО2) - DН ] = = 91 кДж/моль.
Пример 3. При взаимодействии 2,1 железа с серой выделилось 3,77 кДж тепла. Вычислите DН (FeS). Р е ш е н и е Запишем уравнение химической реакции: Fe + S = FeS . Следовательно, DН (FeS) - это тепловой эффект данной реакции в расчете на 1 моль сульфида железа (II). Учитывая, что при выделении системой тепла изменение энтальпии отрицательно, можно составить пропорцию: 2,1 г Fe соответствует -3,77 кДж , 55,8 г (1 моль Fe) соответствует DН (FeS) . Тогда DН (FeS) = - .
Пример 4. Вычислите DН реакции 3Fe2O3,к + СОг = 2Fe3O4, к + СО2, г . Р е ш е н и е Согласно второму следствию закона Гесса DН = DН (СО2, г) + 2DН (Fe3O4, к) - 3DН (Fe2O3, к) - DН (СOг). Тогда, используя справочные данные приложения, получим DН = -393,5 - 2×1120 + 3×825 + 110,5 = -48,0 кДж.
Пример 5. Вычислите энтальпию реакции в стандартных условиях, используя данные об энтальпиях сгорания веществ, 2Сграфит + О2 = 2СО. Р е ш е н и е По третьему следствию закона Гесса, используя данные приложения, получаем: DН = 2DН (Сгр) + DН (O2) - 2DН (СO) =
|