Электролиз расплавленных солей

В случаях электролиза металлов, имеющих наиболее электроотрицательные электродные потенциалы (алю­миний, магний, натрий и др.), использовать в качестве электролиза водные растворы их солей не представля­ется возможным, так как на катоде будет выделяться в основном водород и содержащиеся в электролите и аноде примеси. В этом случае прибегают к получению металлов электролизом из расплавленных соединений их солей. Такие расплавленные соединения обычно име­ют высокую электропроводность, т. е. являются хорошо диссоциированными электролитами, подчиняющимися тем же законам электрохимии, как и водные растворы. Отсутствие воды упрощает ход электролиза, однако усложняющим фактором является высокая температура расплава, что приводит к резкому возрастанию скорости химических реакций между электролитом, продуктами электролиза, электродами, футеровкой и воздухом. Это предъявляет дополнительные требования к материалам и конструкции электролизных ванн.

Производство алюминия. Алюминий получил широкое распространение, особенно в авиастроении, автомоби­лестроении, транспортном машиностроении, электро­технике, металлургии, химии, строительстве, предметах домашнего обихода.

Содержащие алюминий руды встречаются во многих местах — это бокситы, нефелины, алуниты и каолины. Так как во всех рудах кроме А1₂0₃ содержится большое количество других материалов то все они проходят специальную обработку для выделения из них глинозема. Однако глинозем имеет чересчур высокую температуру плавления (2050° С); кроме того, он не электропроводен, поэтому в качестве электролита используют смесь окиси алюминия с криолитом Na₃AlF₆, в котором она раство­ряется. В результате температуру процесса удается сни­зить до 950° С.

Высокая температура процесса заставляет в качест­ве материалов для анодов и футеровки применять уголь или графит. Схематически процесс электролиза можно представить себе как выделение на катоде металлического алюминия и окисление угольного анода, на котором выделяется кислород.

Большие объемы производства алюминия вызывают увеличение производительности электролизеров, что при­водит в свою очередь к увеличению рабочего тока ванн до 200 000—250 000 А.

Имеется несколько конструкций электролизеров — с обожженными и самоспекающимися угольными ано­дами, с боковым и верхним токоподводом. На рис. 4.3 показана конструкция электролизера с самообжигаю­щимся анодом и боковым токоподводом. Он состоит из мощного кожуха, футерованного внутри шамотным кир­пичом и угольными плитами (стены) и блоками (поди­на). Сверху в открытую . шахту ванны подвешивают анод, состоящий из алюминиевого каркаса, заполняе­мого брикетами из угольной массы. В верхних частях анода масса находится в размягченном состоянии; по мере опускания ее при сгорании анода она постепенно спекается за счет выделяемой в электро­лизере теплоты. Для подвода тока в анод заби­вают стальные штыри, соединяемые гибкими лентами с проходящими вдоль электролизера по обоим бокам анода анодными шинами. Катодом является скаплива­ющийся на дне ванны жидкий алюминий, над ним на­ходится слой расплавленного электролита. В зазоре между анодом и шахтой электролизера, а также у сте­нок последнего электролит застывает, образуя гарнисаж. Последний предохраняет футеровку и снижает тепловые потери ванны, особенно потери через зазор. Окись алюминия добавляется засыпкой из бункеров на слой застыв­шего электролита в зазоре. Так как из электролизера вы­деляется много газов, в частности СО и СO₂ от сгорания анода, над зазором между шахтой и анодом устанавли­вают газоотсос.

Рис. 4.3. Электролизёр для получения алюминия с самообжигающимся анодом и боковым токопроводом.

1 – шамотная футеровка; 2 – чугунная заливка; 3 – токопровод к катоду; 4 – угольные блоки; 5 – гарнисаж; 6 – угольные плиты; 7 – спёкшийся анод; 8 – ребро жёсткости; 9 – стойка для анодов; 10 – рама анода; 11 – жидкая анодная масса; 12 – тестообразная анодная масса; 13 – медная шина; 14 – штырь; 15 – гибкие шины.

Современные электролизеры для получения алюми­ния работают с анодными плотностями тока 7 000— 10000 А/м². Дальнейшее повышение плотности тока при­водит к увеличению падения напряжения на ваннах и резкому увеличению удельного расхода электроэнергии. Нор­мально напряжение на ваннах должно составлять 4,2— 4,5 В, выход металла по току 95 – 96 %, расход электро­энергии на тонну алюминия 14 000—16000 кВт-ч.

Накапливающийся на подине электролизера алюми­ний удаляют 1 раз в 1—2 сут с помощью вакуум-ковша: в металл опускают соединенную с ковшом трубку, и при создании в ковше разрежения алюминий засасывается в ковш. На подине оставляют слой жидкого металла вы­сотой 0,25—0,35 м.

В электролизерах для получения алюминия наблю­дается так называемый анодный эффект. Он выражается в том, что процесс электролиза на одной из последова­тельно включенных ванн прерывается, так как выделяющиеся на аноде газы перестают уходить вверх вдоль анода, обволакивая его в виде газовой пленки; между анодом и электролитом появляется газовый разряд в виде множества искр. В результате этого напряжение на ванне резко поднимается в 6—10 раз, повышается рас­ход электроэнергии и возрастает температура расплава. Такой эффект появляется неожиданно и быстро то в од­ном, то в другом из работающих нормально электроли­зеров и объясняется обеднением их электролита глино­земом. Поэтому для ликвидации его необходимо загру­зить в электролизер дополнительную порцию глинозема и перемешать электролит. Для сигнализации о наступле­нии анодного эффекта обычно используют включение параллельно ванне низковольтной лампочки, которая вспыхивает при повышении напряжения на электроли­зере.

Вторым эффектом, наблюдаемым в ваннах для элек­тролиза алюминия, является искривление поверхности жидкого металла под действием магнитных полей, об­разуемых протекающим через электролизер током. В результате этого явления в металле возникают циркуля­ционные потоки, размывающие гарнисаж и снижающие срок службы электролизера. Для того чтобы снизить вли­яние этого явления, желательно осуществлять двусторонний подвод тока к аноду, как это показано на рис 4.3. В этом случае на поверхности алюминия в центре сече­ния электролизера появляется симметричный выпуклый мениск, вредное влияние которого меньше. Обслужива­ние электролизеров для получения алюминия обычно механизировано; наиболее тяжелые операции — пробив­ка корки электролита, загрузка глинозема, наращивание самоспекающегося анода, забивка и вытаскивание токо-подводящих штырей — осуществляются специальными механизмами. В последние годы управление этими ме­ханизмами, а также самим процессом электролиза авто­матизируется.

В настоящее время изготавливаются также электро­лизеры для получения магния, рассчитанные на ток 120— 130 кА при напряжении 5,0—6,0 В и плотности тока 0,4—0,5 А/см². Расход электроэнергии на тонну магния составляет 14 000—13 500 кВт-ч. Методом электролиза расплавленных соединений получают натрий, калий, кальций, а также ряд тугоплавких металлов.