ДЕПАРАФИНИЗАЦИЯ МАСЕЛ

Рафинаты селективной очистки, полученные из парафинистых нефтей, содержат твердые высокомолекулярные углеводороды, которые при понижении температуры выделяются в виде кристаллов. Вследствие этого масла теряют подвижность и становятся непригодными к эксплуатации в условиях низких температур.

Для получения масел, пригодных для применения при -15, -30°С и даже при еще более низких температурах, рафинаты селективной очистки необходимо подвергнуть депарафинизации­ – удалению твердых углеводородов. Это осуществляется путем вы­мораживания твердых углеводородов из раствора рафината в спе­циально подобранном растворителе.

Рафинаты селективной очистки дистиллятных масляных фрак­ций содержат преимущественно твердые высокомолекулярные ал­каны c нормальной или слаборазветвленной цепью атомов угле­рода. Эти углеводороды выпадают при охлаждении в виде круп­ных кристаллов правильной формы. Твердый продукт, выделяе­мый из дистиллятных масел, называется гачем.

Рафинаты селективной очистки остаточных масляных фракций содержат в основном твердые высокомолекулярные циклоалканы и арены с длинными алкановыми радикалами нормального или слаборазветвленного строения. Эти соединения осаждаются при понижении температуры в виде мелких игольчатых кристаллов. Твердый продукт, выделяемый из остаточных масел, называется петролатумом. Твердые углеводороды частично растворены в мас­ляной фракции, а частично взвешены в виде очень мелких крис­таллов.

Процесс депарафинизации осуществляют при глубоком охлаж­дении как с применением селективных растворителей, так и без них. Однако в последнем случае кристаллы твердых углеводоро­дов получаются мелкими, неправильной формы и плохо отделяют­ся от масла. Полнота очистки не достигается, поскольку в масле остается значительное количество твердых углеводородов, в то время как часть масла увлекается с твердым осадком.

Чтобы легко и полно выделить твердые углеводороды из рафи­ната, необходимо получить крупные и возможно более правиль­ные кристаллы. Следовательно, одной из задач процесса является создание благоприятных условий для роста кристаллов. На рост кристаллов влияют следующие факторы:

1) вязкость раствора - высокая вязкость раствора препятст­вует росту кристаллов;

2) скорость охлаждения раствора (в °С/ч) – при большой скорости охлаждения кристаллы не успевают вырасти, вместо малого числа крупных кристаллов образуется большое число мел­ких кристаллов;

3) концентрация твердых углеводородов в растворе - слиш­ком большое разбавление замедляет рост кристаллов, так как увеличивается путь молекул твердых углеводородов до встречи друг с другом.

Большое число центров кристаллизации в растворе (а ими могут быть частицы диспергированных твердых углеводородов) так­же способствует образованию мелких кристаллов. Для уничтоже­нияцентров кристаллизации, сырье перед началом процесса нагре­вают до температуры, на 15 – 20°С превышающей температуру плавления твердых углеводородов, которые после расплавления полностью растворяются в масле.

Растворители. Селективные растворители, применяемые в про­цессе депарафинизации, должны хорошо растворять ценные угле­водороды масляной фракции и почти не растворять твердых углеводородов. Смешение масляной фракции с растворителем улучша­ет условия выделения твердых углеводородов, ранее растворенных в масляной фракции, при последующем охлаждении. Уменьшение вязкости раствора способствует укрупнению кристаллов.

К растворителям депарафинизации, кроме общих требований к избирательным растворителям, предъявляются и специфические требования, связанные с уменьшением эксплуатационных затрат. Эти растворители «должны допускать» высокие скорости охлажде­ния и отделения раствора масла от твердых углеводородов и об­ладать к тому же низким температурным эффектом депарафинизации (ТЭД). Температурным эффектом или температурным гра­диентом депарафинизации называется разность между требуемой температурой застывания депарафинированного масла и темпера­турой охлаждения раствора, которая обеспечивает необходимую температуру застывания. Низкий ТЭД приводит к уменьшению расходов на охлаждение раствора, а высокие скорости охлаждения и разделения позволяют уменьшить размеры аппаратов.

В качестве растворителей депарафинизации применяют легкий бензин, сжиженный пропан, дихлорэтан, кетоны.

В настоящее время наиболее распространен процесс депарафинизации с использованием кетонов: ацетона и метилэтилкетона (МЭК). Кетоны совсем не растворяют твердых углеводородов и в то же время плохо растворяют масла. Для повышения растворяю­щей способности по отношению к маслам, к кетонам добавляют толуол или его смесь с бензолом. Температурный эффект депара­финизации смесью кетонов с толуолом невысок: от 10 до 0°C. Кетоны допускают высокие скорости охлаждения (100°С/ч) и фильтрования [70 – 100 кг/(м² · ч) по сырью ].

Перспективными растворителями являются высокомолекулярные кетоны такие, как метилизобутилкетон. Масла в этих кетонах растворяются настолько хорошо, что можно отказаться от добав­ления ароматических растворителей. Отсутствие бензола и толу­ола в растворителе уменьшает величину ТЭД, повышает скорость фильтрования и выход масла. Применение однокомпонентного растворителя упрощает эксплуатацию установки.

Параметры процесса и качество целевого продукта. К основным параметрам процесса депарафинизации с использованием раство­рителей относятся состав растворителя, соотношение раствори­тель : сырье, скорость охлаждения, температура депарафинизации.

Изменение состава растворителя (изменение соотношения то­луол : кетоны) позволяет варьировать селективность смешанного растворителя. Увеличение содержания кетонов в смеси приводит к понижению температуры застывания, но выход депарафинированного масла при этом снижается. Наоборот, увеличение содержа­ния толуола повышает температуру застывания, но способствует увеличению выхода масла. Обычно растворитель содержит от 25 до 50% кетонов.­

Соотношение между растворителем и сырьем подбирается в за­висимости от вязкости сырья: чем выше вязкость сырья, тем боль­ше приходится применять растворителя. Однако разбавление сырья растворителем не должно быть чрезмерным, поскольку мо­жет вызвать повышение температуры застывания масла в резуль­тате увеличения количества растворенных твердых углеводородов пропорционально возросшему количеству растворителя, при этом также ухудшается ТЭД. На практике применяют разбавление от 1,5 : 1 (для маловязких дистиллятных масел) до 4,5 : 1 (для вяз­ких остаточных масел).

Ниже показано качество исходного сырья и продуктов депа­рафинизации:

	Рафинат ромашкинской нефти (320 – 450°С)	Депарафинированное масло	Гач
Плотность	0,859	0,864	0,822
Вязкость при 50°С мм2/с	2,4	4,89	-
Коксуемость, %	0,02 – 0,06	0,08 – 0,10	-
Температура застывания, °С	32 – 45	- 10 ÷ - 20	46 – 50
Содержание серы, %	0,7 – 0,8	0,9 – 1,0	0,11

У депарафинированного масла температура застывания сни­жается на 40 – 60°С, а коксуемость и вязкость повышаются, так как удаляемые твердые углеводороды имеют очень малую вяз­кость и коксуемость. ­

При депарафинизации смесь охлаждается в две стадии. Пер­вую стадию – до температуры, на несколько градусов превышаю­щей температуру помутнения, - можно проводить быстро. Вторая стадия - от начала помутнения до температуры, при которой происходит основная кристаллизация, - должна протекать доста­точно медленно (со скоростью не более 60 – 80°С/ч). Оконча­тельное охлаждение до температуры фильтрования проводят го­раздо интенсивнее.

Порядок смешения сырья с растворителем также влияет на ха­рактер образования кристаллов. При депарафинизации дистиллят­ного сырья, особенно легкого, лучшая кристаллическая структура образуется при охлаждении вначале сырья с небольшим количе­ством растворителя или без него. При депарафинизации остаточного сырья до начала охлаждения к сырью прибавляют весь рас­творитель, что предотвращает образование мелких кристаллов наиболее высокоплавких парафинов.

Технологическая схема. Установка депарафинизации состоит из: 1) отделения кристаллизации и фильтрования; 2) отделения регенерации растворителя; 3) холодильного отделения и системы инертного газа.

Технологическая схема первого и второго отделений депара­финизации рафината селективной очистки дистиллятной масляной фракции приведена на рис. 10.

В отделении кристаллизации и фильтрования (рис. 10, а) сырье насосом 1 через подогреватель 2 и водяной холодильник 3 подается в регенеративный кристаллизатор 4, где охлаждается раствором депаpафинированного масла. Затем сырье смешивается с охлажденным влажным растворителем[*] и циркулирующим фильтратом и поступает в кристаллизатор 5, где охлаждается жидким аммиаком, после чего снова смешивается с порцией ох­лажденного влажного растворителя, а также с порцией охлажден­ного сухого растворителя. Кристаллы твердых углеводородов вы­падают из раствора. Суспензия кристаллов твердых углеводоро­дов в растворе масла направляется в питательную емкость 1 ступени фильтрования, откуда перетекает в барабанный фильтр 1 ступени 7.

В фильтре 7 твердые углеводороды осаждаются в виде лепешки на барабане фильтра, а фильтрат просачивается внутрь бара­бана и собирается в емкости депарафинированного масла 17. Раствор депарафината через кристаллизаторы 4, 12 и теплообмен­ники 10, 11, 15, где нагревается за счет охлаждения сырья, сухого растворителя и влажного растворителя, направляется в отделение регенерации растворителя. Лепешка гача на барабане фильтра 7 промывается от увлеченного масла порцией сухого растворителя, и фильтрат собирается в емкости некондиционного депарафиниро­ванного масла 20.

Срезанный ножом с барабана гач шнеком продавливается в емкость 18, куда также поступает цорция сухого растворителя для разбавления гача. Из емкости 18 раствор гача насосом 19 перево­дится в питательную емкость фильтра 11 ступени 8, откуда пере­текает в фильтр 11 ступени 9. Твердые углеводороды остаются в виде лепешки на барабане фильтра 9, а фильтрат - некондиционный депарафинат – собирается в емкости 20. Лепешка так же, как в фильтре I ступени, промывается порцией сухого растворите­ля. Некондиционное депарафинированное масло насосом 21 добав­ляется к сырью перед кристаллизатором 5. Гач удаляется из фильтра II ступени точно так же, как из фильтра I ступени. Раствор гача собирается в емкости 23, из которой насосом 22 на­правляется через кристаллизатор 14 в отделение регенерации раст­ворителя. В гаче содержатся кристаллы льда, попавшие в него из влажного растворителя.

В отделении регенерации растворителя (рис. 10, б) отгон рас­творителя от депарафинированного масла осуществляется в четы­ре ступени. Раствор депарафинированного масла нагревается в теплообменниках 18 – 20 и пароподогревателе 22 и поступает по­следовательно в колонны 4, 24, 7 и 28. В низ колонны 28 подается водяной пар. Депарафинированное масло с низа колонны 28 через теплообменник 19 и холодильник 1 отводится с установки. С верха колонн 4, 24, и 7 уходят пары сухого растворителя, конденсируют­ся, охлаждаются и поступают в емкость сухого растворителя 3, откуда насосом 2 сухой растворитель возвращается в отделение кристаллизации.

Отгон растворителя от гача также происходит в четыре сту­пени, в колоннах 11, 36, 13 и 41. С верха колонн 11, 36 и 13 уходят пары влажного растворителя, конденсируются и охлаждаются. Влажный растворитель собирается в емкости 9, откуда насосом 8 возвращается в отделение кристаллизации.

С верха колонн 28 и 41 уходят пары растворителя и водяной пар. После охлаждения и конденсации растворитель и вода посту­пают в емкость 43, где происходит расслоение жидкости. Верхний слой – влажный растворитель – насосом 14 перекачивается в емкость 9. Нижний слой, содержащий 15 % метилэтилкетона, подается насосом 44 в кетоновую колонну 16, с низа которой отво­дится в канализацию вода, а с верха азеотропная смесь метилэтил­кетона и воды через конденсатор 15 поступает обратно в емкость 43.

Для просушки (отдувки) лепешки от растворителя в фильтрах, а также для создания подушки в емкостях с растворителем приме­няется инертный газ.

В холодильном отделении осуществляется охлаждение сырья, растворителя и инертного газа на холодильной установке со схе­мой непосредственного испарения хладагента (аммиака, пропана, этана) в кристаллизаторах при -35 и -43 °С.