Студопедия

КАТЕГОРИИ:

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника



Электрофильное замещение в ядре

Читайте также:
  1. Замещение в кольце ароматических аминов
  2. Замещение галогена на нитрогруппу в галогеналканах
  3. Замещение и работа с ним
  4. ПРОИЗВОДСТВЕННЫЙ ВЫБОР ФИРМЫ В ДОЛГОСРОЧНОМ ПЕРИОДЕ: ЗАМЕЩЕНИЕ ФАКТОРОВ ПРОИЗВОДСТВА. ПРЕДЕЛЬНАЯ НОРМА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ.
  5. Размещение дополнительных обыкновенных акций должника. Замещение активов должника.
  6. Уступка прав требования должника в конкурсном производстве. Замещение активов должника. Имущество должника, оставшееся после завершения расчетов с кредиторами.

Благодаря электронодонорному эффекту сопряжения группа ОН фенола очень сильно активирует кольцо в реакциях электрофильного замещения.

Карбокатионы, представленные структурами (I) и (II), достаточно устойчивы и легко образуются. В том случае, если атаке электрофила подвергается феноксид-ион С6Н5Оy, промежуточный σ-комплекс представляет собой нейтральную частицу (III) или (IV), еще более устойчивую и еще быстрее образующуюся.

2. Фенолы

Галогенирование. Реакции фенолов с галогенами проводят без катализаторов. При обработке фенола бромной водой происходит замещение атомов водорода в о п-положениях, поскольку в водном растворе в реакцию электрофильного замещения вступает феноксид-ион С6Н5Оy.

Галогенирование в растворителе низкой полярности (ОН группа не ионизирована) приводит к продукту моногалогенирования.

Нитрование. Продукты мононитрования разбавленной азотной кислотой – о- и п-нитрофенолы.

Полученные изомеры легко разделяются. о-Нитрофенол имеет более низкую растворимость в воде, более низкую температуру кипения и, кроме того, легко перегоняется с водяным паром.

2. Фенолы
Фенол при действии концентрированной HNO3 превращается в 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота). Нитрование сопровождается заметным окислением, поэтому выход продукта невысок.

Нагревание фенола с серной кислотой и последующая обработка полученной 2,4-фенолдисульфоновой кислоты азотной кислотой – более удобный способ получения пикриновой кислоты по сравнению с реакцией прямого нитрования.

Реакция замещения группы G, ранее введенной в ароматическое кольцо, в отличие от замещения водорода, называется реакцией ипсо-замещения. В последнем примере при ипсо-замещении сульфогруппа замещается на нитрогруппу.

Сульфирование фенола при комнатной температуре приводит главным образом к получению о-изомера (кинетически контролируемый продукт), а при повышенной температуре – п-изомера (термодинамически контролируемый продукт).

2. Фенолы
С-алкилирование. Фенолы легко подвергаются алкилированию в ядро. Наиболее часто для алкилирования используют спирты или алкены в присутствии протонных кислот (Н2SO4, Н3РO4).

С-ацилирование. Реакции Фриделя-Крафтса в присутствии хлорида алюминия с фенолом не проводят. Причиной этого служат комплексообра-зование А1С1з по гидроксильной группе и потеря каталитической активности катализатора. Однако С-ацилирование фенола и его производных возможно в присутствии других катализаторов. Например, обработка фенола уксусной кислотой в присутствии ВF3 дает п-гидроксиацетофенон с выходом, близким к количественному.



Реакция Кольбе-Шмитта. Синтез фенолкарбоновых кислот. Двуокись углерода реагирует с феноксидом натрия при нагревании и под давлением. В зависимости от температуры образуются орто- или пара-изомеры натриевой соли о-оксибензойной (салициловой) кислоты. При температуре 125 оС образуется орто- изомер, при 250 °С - пара-изомер.

Реакцию Кольбе-Шмитта применяют в промышленности также для получения п-аминосалициловой и гидроксинафтойных кислот.

Сочетание с солями диазония - образование азосоединений. Реакция азосочетания с феноксид-ионами также протекает по механизму элек-трофильного ароматического замещения (SЕАr) и широко применяется в производстве красителей.

2. Фенолы
Реакция с феноксид-ионом идет преимущественно в пара-положение, орто-изомер образуется лишь в незначительном количестве.



Реакция с формальдегидом - фенолформальдегидные смолы. В реакции фенола с формальдегидом (механизм реакции SЕАr) в присутствии щелочи или кислоты образуется фенолформальдегидная смола - высокомолекулярное вещество, в котором фенольные кольца связаны посредством групп –СН2–.

Из производных фенола, содержащих заместители в орто- или пара-положениях (например, из п-крезолов), могут получаться смолы только линейного строения.

Первая стадия образования полимера представляет собой электрофильное замещение в о- и п-положениях фенола. Основания катализируют реакцию, превращая фенол в более реакционноспособный феноксид-ион.

Кислота катализирует реакцию за счет протонирования формальдегида и уменьшения электронной плотности на углероде.

2. Фенолы

Реакция Реимера-Тимана. Синтез ароматических альдегидов, содержащих ОН-группу. Обработка фенола хлороформом и водным раствором щелочи приводит к введению альдегидной группы -СНО в ароматическое кольцо в орто-положение к -ОН-группе.

Вначале образуется замещенный бензальхлорид, который далее гидролизуется в щелочной среде.

Реакция Реймера-Тимана включает стадию электрофильного замещения в очень активном кольце феноксид-иона, электрофилом служит дихлорметилен: СCl2 (карбен), генерируемый из хлороформа.

Хотя дихлоркарбен электрически нейтрален, он содержит атом углерода, несущий лишь секстет электронов и поэтому являющийся сильным электрофилом.


Дата добавления: 2014-12-30; просмотров: 193; Нарушение авторских прав


<== предыдущая лекция | следующая лекция ==>
Кислотность | Химические свойства. Простые эфиры отличаются низкой реакционной способностью
lektsii.com - Лекции.Ком - 2014-2018 год. (0.01 сек.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав
Главная страница Случайная страница Контакты