Вопрос 1. Предмет - делопроизводство

Введение 3

Модуль №1 6

1 Развитие представлений о строении атома 6

Комплексная цель 6

Содержание 6

1.1 Ранние модели строения атома 6

1.2 Квантово-механическое описание атомов 19

1.3 Правила квантования 23

1.4 Правила заполнения электронами атомных орбиталей 33

1.5 Электронное строение атомов в основном состоянии.

Связь электронного строения атомов и структуры

периодической системы элементов 37

1.6 Закономерности изменения атомных (ионных) радиусов 49

1.7 Закономерности изменения энергий (потенциалов) ионизации 60

1.8 Закономерности изменения сродства к электрону 72

1.9 Электроотрицательности атомов и закономерности их изменения 75 Проектное задание 81

Вопросы для самоподготовки 81

Тест рубежного контроля №1 82

Список литературы 84

Модуль №2. Электростатические представления в теориях

химической связи 85

2.1 Теория электрохимического дуализма 86

2.2 Теория валентности 87

2.3 Теория ионной связи 88

2.3.1 Основные положения теории ионной связи по Косселю 88

2.3.2 Оценка энергии ионной связи 88

2.3.3 Границы применимости теории ионной связи 94

2.3.4 Энергия кристаллической ионной решётки 96

2.3.5 Ионные радиусы 100

2.3.6 Ионные структуры 103

2.3.6.1 Основные принципы модели жёсткой сферы 103

2.3.6.2 Границы применимости модели жёсткой сферы 106

2.3.7 Основные свойства ионной связи и ее недостатки 107

2.4 Теория поляризации 108

2.5 Межмолекулярное взаимодействие 133

2.5.1 Ориентационный эффект 134

2.5.2 Индукционный эффект 135

2.5.3 Дисперсионный эффект 135

Вопросы для самоподготовки 138

Проектное задание 140

Тест рубежного контроля №2 140

Список литературы 142

Модуль №3.Теория ковалентной связи 143

3.1 Теория Льюиса и метод ОЛЭП 143

3.2 Основные принципы описания молекул в квантовой химии

и метод валентных связей МВС 151

3.2.1 Основные принципы описания молекул

в квантовой химии 151

3.2.2 Описание механизмов образования

химических связей в рамках МВС 154

3.2.3 Описание строения молекул в рамках МВС 166

3.2.4 Направленность ковалентных связей 180

3.2.5 Дипольный момент и полярность связей 176

3.2.6 Достоинства и недостатки МВС 182

3.3 Метод молекулярных орбиталей 184

3.4 Сравнение МВС и ММО 201

Проектное задание 202

Вопросы для самоподготовки 202

Тест рубежного контроля №3 203

Список литературы 205

Модуль №4 207

4 Теория связи в металлах и

комплексных соединениях 207

Содержание 208

4.1 Химическая связь в кристаллах металлов 210

4.1.1 Теория "электронного газа" 210

4.2 Зонная теория химической связи для кристаллов металлов,

полупроводников и диэлектриков 214

4.3 Строение кристаллов металлов 221

4.4 Координационная теория А.Вернера,

современная трактовка ее основных положений и понятий 233

4.4.1 Предпосылки создания теории строения комплексов 233

4.4.2 Координационная теория А.Вернера: состав комплексов,

поведение в растворах, структура (изомерия) 237

4.4.3 Современная трактовка основных понятий

координационной теории 249

4.4.4 Номенклатура комплексных соединений 256

4.4.5 Классификация комплексных соединений 259

4.4.6 Изомерия комплексов 260

4.4.7 Некоторые типы реакций с участием комплексных соединений 262

4.5 Теории химической связи в комплексах 275

4.5.1 Электростатическая (ионная) теория 276

4.5.2 Квантово-механические теории описания химической связи

в комплексах 279

4.5.2.1 Метод валентных связей 279

4.5.2.2 Теория кристаллического поля 297

4.5.2.3 Варианты проявления энергетического

расщепления орбиталей 306

4.5.2.4 Недостатки ТКП 323

4.5.3. Метод молекулярных орбиталей 324

Проектное задание 332

Вопросы для самоподготовки 332

Тест рубежного контроля №4 334

Список литература 336

Заключение 337

[1] Спектральные серии И.Я.Бальмера (1885г.) и Ф.Пашена (1908г.), соответственно.

[2] Строго говоря, имеется в виду, что их движение описывается одним волновым законом, одной волновой функцией. Такая пара электронов создает одно электронное облако.

[3] Растущая разница между 2s- и 2р-орбиталями скажется на энергетических схемах двухатомных молекул (O₂, N₂, CO и т.п.) при анализе их строения с точки зрения метода молекулярных орбиталей (ММО).

[4] Подробно логику данной реакции обсудим в разделе модуле №5.

[5] Речь идет о трехцентровой π_р-р-р–связи. Разберем подробно в разделе "Теория химической связи".

[6] В дальнейшем мы убедимся, что для этих элементов, особенно для Na, характерно образование металлических и ионных связей. В "первом приближении" можно считать, что в этих формах взаимодействия орбитали практически не участвуют. Важно знать лишь число валентных электронов.

[7] В дальнейшем это предположение будет подкреплено при анализе орбитальных энергий и их зависимости от эффектов экранирования и проникновения.

[8] Этому способствует, как мы увидим в дальнейшем, и близость атомных (ионных) радиусов элементов III-го и IV-го периодов. В то же время, у элементов IV-го периода из-за наличия заполненного 3d¹⁰-подуровня в предвнешней электронной оболочке больше разница по энергии между 4s- и4p-орбиталями. Это затрудняет возбуждение 4s-электронов, затрудняет их использование в образовании связей. Поэтому 4p-элементы трудней переводятся в высшую положительную степень окисления: соответствующие соединения, хоть и похожи по структуре на соединения элементов III-го периода (например, Al₂O₃ и Ga₂O₃; H₃PO₄ и H₃AsO₄), но гораздо менее стабильны.

[9] Существуют и другие, экспериментальные методы определения атомных радиусов (металлических, ковалентных, ван-дер-ваальсовых). Существуют и экспериментально обоснованные системы ионных (кристаллохимических) радиусов.

[10] Для многоэлектронных атомов в знаменателе выражения (1.27) должен стоять эффективный заряд ядра, действующий на валентные электроны: Z^* = Z – S (здесь Z – истинный заряд ядра, равный числу протонов в нем, S – константа экранирования заряда ядра внутренними электронными облаками). В периодах S можно считать в большинстве случаев неизменной величиной из-за одинакового строения электронного остова.

[11] Аномальное увеличение орбитального радиуса у соседних элементов одного периода: Mg–Al, V–Cr, Ni–Cu, Zn–Ga и т.п. могут быть объяснены с использованием более тонких эффектов (экранирование, проникновение, межэлектронные проскоки и обменные взаимодействия). Подробное обсуждение этих вопросов выходит за рамки данного пособия, но Ваши версии объяснений могут быть обсуждены в индивидуальной форме.

[12] He и Ne – единственная пара атомов, размеры которых оказываются аномально близкими из-за 2р-сжатия.

[13] 2р-, 3d- и 4f-орбитали называют кайносимметричными. Структура этих электронных облаков (радиальное распределение электронной плотности) предопределяет их слабый эффект экранирования, что повышает вероятность пребывания внешних, валентных s–электронов ближе к ядру, чем электроны кайносимметричных орбиталей предвнешнего энергетического уровня.

[14] Вообще говоря, квант с достаточно большой энергией способен вырвать из атома любой его электрон, в том числе и один из "глубоколежащих " электронов остова. Анализ подобных экспериментов предоставляет наиболее объективную информацию об орбитальных энергиях электронов атома.

[15] Собственно, по этим же причинам орбитальные радиусы катионов всегда меньше атомных.

[16] При более детальном разговоре придется признать, что для первых подгрупп р–элементов (п/гр В и, отчасти, углерода) приходится считаться и с эффектом проникновения р–электронов под "недавно" сформированные d¹⁰– и, особенно, f¹⁴–оболочки).

[17] Это явление Полинг объяснил стабилизирующим влиянием энергии ионного резонанса: Ψ_АВ = а·Ψ_А–В + b·Ψ_А+–В–+ с·Ψ_А––В+. Для гомоатомных молекул а > b = с и вклад ионных канонических (резонансных) форм будет очень мал; для гетероатомных молекул вклад одной из ионных форм (А+В– или А–В+в зависимости от разности электроотрицательностей элементов) становится значительным. Так, если атом В более электроотрицателен, то а > b >> с. Энергия ионного резонанса (разность между экспериментальным значением общей энергии связи и рассчитанным значением энергии ковалентной связи) и определяет разность электроотрицательностей элементов.

[18] При условии квадратного окружения цис/транс-изомерия неизбежна. В данном случае R₁ и R₂ – два разных "одновалентных" радикала.

[19] Оптические изомеры кроме некоторого отличия в физико-химических свойствах (разные Тпл, Ткип, растворимость) способны в растворах и в газовой фазе поворачивать плоскость, в которой распространяются электромагнитные колебания поляризованного света, либо по часовой, либо против движения часовой стрелки.

[20] В 1913г. А.Вернеру была присуждена первая в области неорганической химии Нобелевская премия за успехи в развитии теории комплексных соединений.

[21] При низкой концентрации потенциальных лигандов в растворе или слабого взаимодействия соответствующего комплексообразователя с ними его координационные валентности могут насыщаться за счет связывания с молекулами растворителя (Н₂О): [PtCl₄(OH₂)₂], [Al(OH₂)₆]Cl₃ и др.

[22] Особенно заметно влияние центрального атома сказывается на однократных связях в таких лигандах, как вода и аммиак. Но, как стало известно уже гораздо позднее, удлиняются даже межатомные расстояния в NO и СО, несмотря на то, что в соответствующих изолированных молекулах порядок (кратность) связи составляет 2.5 и 3.

[23] Дальнейшие процессы описываются более сложными уравнениями.

[24] Теория электролитической диссоциации была впервые сформулирована С.Аррениусом в 1887-1889гг. и уже в 1890г. в лаборатории В.Ф.Оствальда русский химик В.А.Кистяковский показал принципиальное различие в электропроводности растворов комплексных соединений и разнообразных квасцов.

[25] Данное утверждение справедливо при том условии, что лиганды связываются с комплексообразователем только за счет одного из своих атомов. Такие лиганды позднее получили название монодентантными – занимают одно координационное место вокруг комплексообразователя (см. гл.4.4.5).

[26] Напомню, что А.Вернер сам активно изучал структуры и изомерию азотсодержащих органических соединений.

[27] Позднее для этих целей стали активно применять дифракционные, спектроскопические методы, изучение дипольных моментов и магнитных свойств.

[28] Смотри стр.234,235: способы выяснения пространственного окружения атома углерода в составе органических соединений.

[29] Дополнительные примеры пространственной и оптической изомерии возможны при координировании четырех и более разных лигандов, а также при наличии бидентантных лигандов типа L_AА или L_AB.

[30] Отсутствие третьего изомера, конечно, не может гарантировать невозможность его получения, но, тем не менее, предположение Вернера об октаэдрической форме комплексов Co(III) и Pt(IV) полностью подтвердился их дальнейшими структурными исследованиями.

[31] В щелочной среде ацетилен, взаимодействуя с аммиакатами некоторых d–металлов, образует ионные ацетилениды (например, Ag₂C₂, Cu₂C₂).

[32] Оцените самостоятельно правомерность такого варианта реакции:

2[HgJ₄]^2– + S^2– HgS ↓ + HgJ₂↓ + 4J^–

[33] Так же можно анализировать термодинамические возможности замены лигандов без образования осадков, например, для реакции

[HgJ₄]^2– + 4CN^– [Hg(CN)₄]^2–↓ + 4J^–

= ≈ 1.6·10¹¹

[34] Установление четвертой связи в принципе возможно, но образование каждой новой связи приводит к ослаблению всех имеющихся (сказывается поляризующее действие соседних катионов Ni²⁺ и Н⁺). Только при низких температурах в структуре льда атомы кислорода четырехковалентны.

[35] Строго говоря, гидроксид стехиометрического состава получить сложно. Обычно из кислых растворов осаждается гелевая фаза нерегулярной структуры и переменного состава, где в окружении Ni²⁺ наряду с ионами ОН^–имеется некоторое количество других лигандов: молекул Н₂О и О^2–.

[36] По-видимому, на промежуточном этапе возможно образование [(H₂O)₅Ni(OH)Ni(OH₂)₅]³⁺, но, в отличие от [(H₂O)₄Ni(OH)₂Ni(OH₂)₄]²⁺, их существование, как стабильных частиц, не доказано.

[37] Посчитайте константы соответствующих равновесий самостоятельно. Для расчета потребуются значения ПР_{(Ni(OН)2)свежеполученного} = 10^–15, ПР_{(Ni(OН)2)старенного} = 10^–18 и (K_w)² = 10^–28, т.к. в ходе реакции получается две молекулы воды.

[38] Жирным курсивом выделены преобладающие типы лигандов. Рядом приведены их КЧ. Молекулы воды являются концевыми лигандами. Осадок в той или иной степени полимеризован за счет мостиковых ионов OH^–и O^2–.

[39] Связывание с нейтральными молекулами (Н₂О, NH_3, СО, С₂Н₂ и т.п.) удалось объяснить только качественно как результат ион-дипольного взаимодействия или с постоянными дипольными моментами полярных молекул, или с индуцированными диполями неполярных.

[40] Подразумеваются элементы "вставных декад", поскольку химия f–элементов требует отдельного анализа, который выходит за рамки данного пособия.

[41] В сильно электроотрицательных элементах II-го периода энергия 2s–орбитали настолько сильно занижена по сравнению с 2р–орбиталями, что это создает проблему для ее вовлечение в связывание со многими атомами (см., например, применение метода МО для объяснения структуры многоатомных кислородсодержащих частиц).

[42] Позже об этом предстоит более подробный разговор.

[43] Осуществляя энергетический баланс с окружающей средой, такое тело, конечно, будет источником тепловой энергии (т.е. будет излучать энергию в инфракрасной части спектра).

[44] Для этого, например, понадобятся заряд комплексообразователя, орбитальные радиусы для его d–электронов, расстояния М–L и некоторые другие параметры.

[45] Из-за высокой электроотрицательности кислорода его АО имеют более низкую энергию, чем валентные АО металла. Тем более это справедливо для s–орбиталей атомов лигандов. Таким образом, выходит, что энергия s–орбиталей очень сильно отличается от энергии орбиталей центрального атома. Это затрудняет их совместное использование в формировании МО комплекса, обычно s–орбитали кислорода вообще не принимают во внимание, полагая, что они в связывании не участвуют.

[46] Например, 24ē перманганат иона складываются из 7 валентных электронов центрального атома, 16-ти электронов, располагавшихся ранее на 2р–орбиталях четырех атомов кислорода и одного дополнительного (зарядового) электрона.

Вопрос 1. Предмет - делопроизводство