Студопедия

КАТЕГОРИИ:

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника



Энергия не исчезает и не возникает из ничего, а только превращается из одного вида в другой в строго эквива­лентных соотношениях.

Читайте также:
  1. III. Для обеспечения проверки исходного уровня Ваших знаний и умений решите задачу.
  2. III. Для обеспечения проверки исходного уровня Ваших знаний-умений необходимому, предлагаем решить 2 задачи.
  3. III. Для обеспечения проверки исходного уровня Ваших знаний-умений необходимому, предлагаем решить 2 задачи.
  4. III. Для обеспечения проверки исходного уровня Ваших знаний-умений необходимому, предлагаем решить задачу.
  5. III. Для обеспечения проверки исходного уровня знаний-умений Вам предлагается решить задачу.
  6. III. Для обеспечения проверки исходного уровня знаний-умений решите 2 задания.
  7. III. Для обеспечения проверки исходного уровня знаний-умений решите 2 задания.
  8. III. Для обеспечения проверки исходного уровня знаний-умений решите 2 задания.
  9. IX. Самоход одного вагона.
  10. Non corpus solum aestimatur, sed potius quanti interfuit (D. 9.2.21.2). -Оценивается не столько врожденная вещь, сколько интерес.

Впервые этот закон в 1842 г. сформулировал немецкий фи­зик Ю. Мейер, врач по образованию.

В зависимости от вида системы I закон термодинамики имеет различные формулировки.

В изолированной системе внутренняя энергия постоянна (∆U = 0).

Для закрытой системы I закон термодинамики устанав­ливает связь между теплотой, полученной или выделенной сис­темой в некотором процессе, изменением внутренней энергии системы и произведённой при этом работой.

Если к закрытой системе подвести теплоту Q, то эта энергия расходуется на увеличение внутренней энергии системы DU и на совершение системой работы против внешних сил окружающей среды:

Q = DU + А.

В изобарно-изотермических условиях, в которых функцио­нируют живые организмы, совершаемая работа А = pDV, тогда:

 

Q = DU + pDV = (Uкон - Uнач) + (pVкон - pVнач) =

= (Uкон + pVкон)(Uнач + pVнач)

 

Сумму внутренней энергии системы и произведения объёма на давление (U + pV) называют теплосодержанием или энтальпией*.

 

Энтальпия (Н)термодинамическая функция, характери­зующая энергетическое состояние системы при изобарно-изотермических условиях.

Раздел химии, занимающийся изучением тепловых эффектов химических реакций, называется термохимией.

Теплота, полученная системой при р, Т = const, равна при­ращению энтальпии системы DН:

Q = Hкон Ннач = DН.

 

Абсолютное значение энтальпии, как и абсолютную величину внутренней энер­гии системы, опреде­лить невозможно, поэтому в термодинамических расчётах используют лишь изменение энтальпии, происходящее при переходе системы из одного состояния в другое. Величина DН не зависит от пути процесса, а определяется, как для любой другой функции со­стояния, разностью энтальпий, характеризующих конечное и начальное состояния системы:

 

DН = Hкон Ннач.

 

Количество теплоты, которое выделяется или поглоща­ется при прохождении химической реакции в изобарно-изо­термических условиях, характеризуется изменением эн­тальпии системы и называется энтальпией реакции (DНр).

Химические реакции и физико-химические процессы под­разделяются на экзотермические и эндотермические.

Экзотермические процессы сопровождаются выделением энергии из системы в окружающую среду.



В результате экзотермических процессов энтальпия системы уменьшается (Нкон < Hнач), следовательно:

 

DНэкзо = (Нкон - Hнач ) < 0.

 

Эндотермические процессы сопровождаются поглоще­нием энергии системой из окружающей среды.

В результате эндотермических процессов энтальпия системы увеличивается (Hкон > Hнач), следовательно:

 

DНэндо = (Нкон - Hнач ) > 0.

 

Энтальпия системы является экстенсивным параметром и зависит от количества вещества, температуры и давления, по­этому изменение энтальпии в результате химической реакции или других процессов определяют при стандартных условиях.

 

Стандартные условия: количество вещества - 1 моль;

давление - 760 мм рт. ст. = 101 325 Па;

температура - 298 К ≈ 25 °С.

Термодинамические параметры и функции состояния системы или их измене­ния, измеренные при стандартных условиях, обозначаются со­ответствующим символом с верхним индексом "°". Стандарт­ную энтальпию реакции обозначают , кДж/моль.

Стандартная энтальпия химической реакции представляет собой энерге­тическую характеристику реакции, проводимой при стандартных условиях. Химические уравнения, для которых указано значение энтальпии реакции, называются термохими­ческими уравнениями. Например, для реакции горения 1 моль ацетилена:



 

С2Н2(г) + 2,5О2(г) = 2СО2(г) + Н2О(г); = -1256 кДж/моль.

 

Кроме тепловых эффектов термохимические уравнения обязательно содержат индексы, обозначающие агрегатные состояния исходных веществ и продуктов реакции. Следует также иметь ввиду, что термохимические уравнения могут иметь дробные стехиометрические коэффициенты; это связано с тем, что тепловой эффект реакции рассчитывается только на 1 моль продукта реакции или на 1 моль одного из реагирующих веществ.

Для оценки энергетического состояния веществ в термодинамике используются значения стандартных энтальпий обра­зования этих веществ, обозначаемые ∆Н°[вещество (агрегатное состояние)], кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования простых веществ в их наиболее термодинамически устойчивом агрегатном и аллотропном состоянии при стандартных условиях принимается равной нулю.

Например, для кислорода DНо 2) = 0, для графита графит) = 0. Однако стандартная энтальпия образования озона DHо 3) = 142,2 кДж/моль, алмаза DНо алмаз) = 1,8 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования сложного веще­ства равна энтальпии реакции получения 1 моль этого вещества из простых веществ при стандартных усло­виях.

Например, стандартная энтальпия образования этанола равна стандартной энтальпии гипотетической реакции:

 

графит + 3Н2(г) + 0,5О2 (г) = С2Н5ОН(ж);

DНо 2Н5ОН) = -277 кДж/моль.

 

Значение стандартной энтальпии образования сложного ве­щества зависит от природы вещества и его агрегатного состоя­ния. Числовые значения стандартных энтальпий образования веществ приводятся в справочниках.

Энтальпию реакции можно определить как эксперименталь­но, так и методом расчёта с использованием стандартных энтальпий образования веществ, участвующих в химической реак­ции, на основе закона, открытого российским учёным Г. И. Гессом (1840 г.).

 

Энтальпия реакции, то есть тепловой эффект реакции, за­висит только от природы и состояния исходных ве­ществ и конечных продуктов и не зависит от пути, по которому протекает реакция.

Закон Гесса является вполне строгим для процессов, происходящих при постоянном давлении или при постоянном объёме. Для этих процессов он может рассматриваться как частная форма выражения закона сохранения энергии применительно к химическим реакциям.

 

Герман Иванович Гесс (7.VIII 1802—12.XII 1850). Русский химик, академик Петербург­ской АН (с 1830). Родился в Женеве 7 августа 1802 г. Окончил Дерлтский университет (доктор медицины, 1825). Совершенство­вал образование в Стокгольмском университете (1825). С 1830 – профессор Петербургского технологического института, в 1832–1849 –Петербург­ского горного института. Один из основоположников тер­мохимии. Значительно раньше J. П. Ю. Ю. Томсена и П. Э. М. Бертло выдвинул (1840) положе­ние, согласно которому величины тепловых эффектов реакции могут служить мерой химического сродства.

Открыл (1840) основной за­кон термохимии – закон постоян­ства количества тепла, по которо­му тепловой эффект реакции зави­сит только от начального и конеч­ного состояний реагирующих ве­ществ, а не от количества стадий процесса (закон Гесса). Доказал (1842), что при смешении нейтраль­ных солевых растворов тепловой эффект отсутствует (правило термонейтральности). Установил, что при нейтрализации грамм-эквива­лента любой сильной кислоты сильным основанием всегда выде­ляется одинаковое количество тзп-ла (13,5 ккал). Открыл и опреде­лил (1830–1834) состав четырех новых минералов – вертита, уваровита, гидроборацита и фольбортита. Предложил (1833) способ полу­чения теллура из теллурида сереб­ра — минерала, который был им впервые изучен. Изучал (1832) окислы кобальта. Установил ката­лизирующее и адсорбционное свойства мелкораздробленной платины. Одним из первых изучал состав кавказских нефтей. Открыл сахарную кислоту. Написал учебник «Основания чистой химии» (1831), выдержавший семь изданий.

В его честь теллурид серебра назван гесситом.

 

Закон Гесса можно проиллюстрировать следующей схемой:

 

 

Переход системы из начального состояния в конечное можно осуществить разными путями:

- непосредственно через реакцию, энтальпия которой равна DHр;

- в результате двухстадийного процесса через промежуточ­ное состояние А, энтальпии отдельных стадий которого равны соответственно DH1 и DH2;

- через ряд реакций трёхстадийного процесса через проме­жуточные состояния В и С, для которых энтальпии отдельных стадий равны соответственно DH3, DH4 и DH5.

В соответствии с законом Гесса:

 

DHр = DH1 + DH2 = DH3 + DH4 + DH5.

 

В термохимических расчётах большое значение имеют след­ствия из закона Гесса.

Первое следствие. Энтальпия реакции равна разности алгебраической суммы энтальпий образования всех продуктов реакции и алгеб­раической суммы энтальпий образования всех исходных веществ:

 

DHр = ∑vкон DHкон (Yкон) - ∑vисх DHисх (Xисх),

 

где DH (Y), DH (X) - энтальпии образования продуктов реак­ции Y и исходных веществ X;

vкон. и vнач - соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реак­ции.

 

Например, для реакции образования хлороводорода

 

Н2 + Cl2 = НCl

 

энтальпия реакции по закону Гесса равна

 

DHр = 2DH (НCl) – [DH2) + DH (Cl2)

 

Это следствие позволяет вычислять энтальпии различных ре­акций (в том числе и биохимических, осуществление которых in vitro* невозможно), используя табличные значения стандарт­ных энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ.

 

Рассчитаем, например, энтальпию реакции получения моче­вины в организме из аммиака и оксида углерода (IV):

 

2NH3(г) + СО2(г) = СО(NH2)2(т) + Н2О(г)

 

= [ (СО(NH2)2(т) + ( Н2О(г))] – [2 ( NH3(г) + ( СО2(г)) =

 

= (–333 – 242) – (–2 ∙ 46 – 394) = 89 кДж/моль.

 

Второе следствие Энтальпия прямой реакции численно равна энтальпии обратной реакции, но с противоположным знаком:

 

= – ∆ .

Рассчитаем, например, стандартную энтальпию реакции фотосинтеза глюкозы, которая является обратной реакцией горения глюкозы:

 

6СО2(г) + 6Н2О(ж) С6Н12О6(т) + 6О2(г)

= – 6Н12О6(т)) = – 1273 кДж/моль.

 

6Н12О6(т)) = – (– 1273) = 1273 кДж/моль.

 

Основным источником энергии для живых организмов яв­ляется химическая энергия, заключённая в продуктах пита­ния. Для человека главными компонентами пищи являются жиры, углеводы и белки, окисление которых сопровождается выделением энергии. В медицине энергетическую характери­стику продуктов питания принято выражать в калориях. Пища обычно представляет собой смесь питательных веществ сложно­го состава, поэтому калорийность пищи указывается в расчёте на 1 г, а не на 1 моль.

Калорийностью питательных веществ называется энергия, выделяемая при полном окислении (сгорании) 1 г питательных веществ.

Взаимосвязь между единицами энергии выражается соот­ношением: 1 калория = 4,18 Дж.

Согласно закону Гесса теплота, которая выделяется при окислении питательных веществ, не зависит от того, как или где они окисляются, конечно, при условии, что продукты ре­акции остаются неизменными. Жиры, углеводы и белки окис­ляются в организме до тех же продуктов, что и при сгорании в калориметре:

 

“С” СO2; “Н” Н2О; “N” N2*

 

Поэтому для энергетической оценки большинства продуктов пи­тания может служить энтальпия реакции их сгорания. Наиболь­шую энергетическую ценность имеют жиры, при окислении которых выделяется 37,7–39,8 кДж/г (9,0–9,5 ккал/г). В про­цессе усвоения углеводов в организме человека выделяется 16,5–17,2 кДж/моль (4,0–4,1 ккал/г). На этом же уровне находится и калорийность белков: 16,5–17,2 кДж/г (4,0–4,1 ккал/г). Био­энергетику организма можно регулировать не только при помо­щи выбора отдельных продуктов, но, главным образом, их сочетанием. Для взрослого человека суточная норма потребле­ния составляет: жиров – 60–70 г, белков – 80–100 г (при тя­жёлом физическом труде – 130–140 г), а потребляемая масса углеводов должна в 4–5 раз превышать массу белков, причём только небольшая часть от этого количества должна быть в ви­де сахарозы (около 8 г).

В основе научной диетологии лежит соответствие калорий­ности пищевого рациона энергозатратам человека. Суточная по­требность человека в энергии составляет:

8 400–11 700 кДж (2 000-2 800 ккал) при лёгкой работе в сидячем положении (портные, канцелярские работники);

12 500–15 100 кДж (3 000–3 600 ккал) при умеренной и напряженной мышечной работе (учащиеся, студенты, врачи, рабочие-станочники);

16 700–20 900 кДж (4 000-5 000 ккал) при тяжёлом фи­зическом труде (литейщики, кузнецы);

до 30 100 кДж (7 200 ккал) при особо тяжёлом труде (землекопы, косари, спортсмены).

Зная первый закон термодинамики, закон Гесса и его след­ствия, химический состав продуктов питания и энергетические характеристики питательных веществ, врач должен уметь с учётом профессии человека и на основе энергетического балан­са его жизнедеятельности составить оптимальный рацион пи­тания (энергоменю).

 

 

3. ПОНЯТИЕ О САМОПРОИЗВОЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ. ЭНТРОПИЯ

 

Одним из важнейших аспектов термодинамики является формулировка условий самопроизвольности протекания любых процессов.

Самопроизвольным (или спонтанным) является про­цесс, который совершается в системе без затраты ра­боты извне и который уменьшает работоспособность системы после своего завершения.

Следовательно, самопроизвольно система может переходить толь­ко из менее устойчивого состояния в более устойчивое. На осно­ве I закона термодинамики можно сформулировать один из важных принципов самопроизвольности протекания процес­сов в системе, заключающийся в стремлении системы к мини­муму энергии за счёт выделения энергии в окружающую среду.

Этот энергетический принцип особенно важен для сис­тем, которые можно рассматривать как единую частицу.

Напри­мер, капля дождя всегда самопроизвольно падает вниз, умень­шая при этом свою потенциальную энергию. Каплю воды необходимо рассматривать как совокупность очень большого числа молекул, когда проис­ходит процесс её испарения, протекающий самопроизвольно, несмотря на то, что он эндотермический (требует поступления энергии из окружающей среды).

Следовательно, для описания условий протекания самопроизвольных процессов одного энер­гетического принципа недостаточно, особенно в системах, со­стоящих из большого числа частиц. Главное изменение, кото­рое происходит при испарении капли, заключается в переходе системы из жидкого состояния (с частично упорядоченным со­стоянием частиц) в парообразное, в котором частицы не упоря­дочены. Таким образом, для описания движения в системах, содержащих большое число частиц, необходимо учитывать не­упорядоченность расположения и движения этих частиц, то есть энтропию системы (разд. 1).

Значение энтропии как меры неупорядоченности системы зависит от агрегатного состояния и природы вещества, темпе­ратуры, давления и сложности системы.

Энтропия вещества в газообразном состоянии больше, чем энтропия его в жидком состоянии, а последняя больше энтро­пии этого вещества в твёрдом состоянии:

 

S(г) > S(ж) > S(т).

 

Энтропия простых веществ зависит от их аллотропной формы:

 

S(Сграфит) > S(Салмаз); S(О2) < S(О3).

 

Энтропия системы при повышении температуры возрастает, так как увеличивается неупорядоченность движения частиц:

если Т2 > Т1, то S2 > S1.

Энтропия системы при повышении давления уменьшается, так как снижается неупорядоченность движения частиц:

если p2 > р1, то S2 < S1.

Энтропия системы с увеличением её сложности повышает­ся, так как возрастает число видов частиц и вариантов их рас­положения.

 

Для энергетической характеристики вещества при стан­дартных условиях, наряду со стандартной энтальпией, исполь­зуют стандартную энтропию вещества Sо. В отличие от стан­дартной энтальпии, стандартная энтропия простых веществ не равна нулю. Энтропия всех веществ всегда больше нуля.

В случае идеально упорядоченного кристалла при темпера­туре 0 К его энтропия S = 0. Это даёт естественную нулевую точ­ку отсчёта для значений энтропии (отсутствующую для ранее рас­смотренных функций состояния U и Н) и позволяет измерить или теоретически рассчитать абсолютные значения энтропии. Поэто­му перед символом энтропии вещества не ставят знак дельта (D). Значения энтропии для стандартных состояний веществ приве­дены в справочниках термодинамических величин.

Изменение стандартной энтропии в химической реакции ( ) определяется разностью алгебраических сумм стандарт­ных энтропии продуктов реакции Yкон. и исходных веществ Хисх. с учётом соответствующих стехиометрических коэффициентов:

 

DSр = ∑vкон DSкон (Yкон) - ∑vисх DSисх (Xисх),

 

где DS (Y), DS (X) - энтропии образования продуктов реак­ции Y и исходных веществ X;

vкон. и vнач.- соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реак­ции.

 

4. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ.

ЭНЕРГИЯ ГИББСА

 

Второй закон (второе начало) термодинамики определяет направленность и пределы протекания самопроизвольных процес­сов, в том числе и биохимических.

Рассмотрим изоли­рованную систему, где исключён обмен энергией и веществом. Допустим, что в изолированной системе находятся два любых газа, например гелий Не и аргон Аr, которые не взаимодействуют ме­жду собой и не перемешаны. Естественно, эти газы будут са­мопроизвольно и необратимо смешиваться, а все свойства систе­мы останутся без изменения, за исключением её энтропии. В ис­ходном состоянии системы, когда газы ещё не смешались, её энтропия (Sнач) меньше, чем энтропия (Sкон)_ состояния после сме­шивания газов, характеризующегося неупорядоченностью рас­положения и движения молекул газов. Следовательно, в ре­зультате самопроизвольного необратимого процесса в изолиро­ванной системе её энтропия возросла: DS = Sкон - Sнач > 0. На основе этого сформулирован II закон термодинамики для изолированных систем.


Дата добавления: 2015-01-01; просмотров: 38; Нарушение авторских прав


<== предыдущая лекция | следующая лекция ==>
По общей химии | В изолированных системах самопроизвольно могут со­вершаться только такие необратимые процессы, при которых энтропия системы возрастает (DS > 0).
lektsii.com - Лекции.Ком - 2014-2017 год. (0.03 сек.) Главная страница Случайная страница Контакты