Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы реального газа. Фазовые переходы первого и второго рода

Как известно, уравнение состояния устанавливает функциональную связь между давлением Р, объемом V, температурой T и числом молей газа в состоянии равновесия. Эта связь может выражаться не только в форме уравнения, но также графически или в виде таблиц, которые часто используются, особенно для практических целей. Самым простым и известным уравнением состояния является уравнение состояния идеального газа:

Реальные газы описываются уравнением состояния идеального газа только приближенно, и отклонения от идеального поведения становятся заметными при высоких давлениях и низких температурах, особенно когда газ близок к конденсации. Так, для газов с низкой температурой сжижения (He, H₂, Ne и даже N₂, O₂, Ar, CO, CH₄) при давлениях до 50 атм. отклонения не превышают 5 %, а при давлениях до 10 атм. – 2 %. Легко конденсирующиеся газы (CO2, SO₂, Cl₂, CH₃Cl) уже при 1 атм. обнаруживают отклонения до 3 %.

Наибольшее распространение вследствие простоты и физической наглядности получило уравнение голландский физика Ван-дер-Ваальса. В 1873 г. он дал функциональную интерпретацию внутреннего давления. Согласно модели Ван-дер-Ваальса, силы притяжения между молекулами (силы Ван–дер–Ваальса) обратно пропорциональны шестой степени расстояния между ними, или второй степени объема, занимаемого газом. Считается также, что силы притяжения суммируются с внешним давлением. С учетом этих соображений уравнение состояния идеального газа преобразуется в уравнение Ван-дер-Ваальса:

Реальные газы – газы, свойства которых зависят от взаимодействия молекул. В обычных условиях, когда средняя потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия много меньше средней кинетической энергии молекул, свойства реальных и идеальных газов отличаются незначительно. Поведение этих газов резко различно при высоких давлениях и низких температурах, когда начинают проявляться квантовые эффекты.

Ван–дер–Ваальс, объясняя свойства реальных газов и жидкостей, предположил, что на малых расстояниях между молекулами действуют силы отталкивания, которые с увеличением расстояния сменяются силами притяжения. Межмолекулярные взаимодействия имеют электрическую природу и складываются из сил притяжения (ориентационных, индукционных) и сил отталкивания.

Изотерма реального газа представляет собой зависимость молярного объема газа от давления при постоянной температуре. При высоких температурах (T > Tk ) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением формы.

При некоторой температуре Tk— критической температуре— на изотерме появляется точка перегиба K — критическая точка. Соответствующие этой точке объем Vk и давление pkназываются критическими.Изотерма при Tk называется критической изотермой.

При T < Tk уравнению Ван-дер-Ваальса соответствует кривая 1-2-3-4-5-6-7. Однако, на участке 5–3 сжатие вещества сопровождается уменьшением давления, следовательно в этой области вещество распадается на две фазы — жидкость и пар.

Фаза —совокупность всех частей системы, обладающих одинаковым химическим составом и находящихся в одинаковом термодинамическом состоянии.

Истинные докритические изотермы реального газа имеют вид 1–2–6–7 и являются кривыми непрерывного перехода вещества из газообразного состояния ( Г ) (участок 6–7) в жидкое (Ж ) (участок 2–1). Участок 6–2 соответствует равновесному сосуществованию жидкости и газа.

Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже критической называется паром (П ), а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным (Ж + П ).Пар при изотермическом сжатии претерпевает процесс сжижения. Газ при температурах T > Tk не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении ( Г ). При некоторых условиях могут быть реализованы метастабильные состояния 5–6 и 2–3. Участок 2–3 изображает перегретую жидкость, 5–6 — пересыщенный пар.

Первые производные химического потенциала :

Фазовые переходы, в которых скачком меняются первые производные химического потенциала , называются фазовыми переходами первого рода. При фазовых переходах второго рода скачком меняются вторые производные - теплоемкость и сжимаемость.