Коррозия металлов и сплавов. Классификация коррозионных сред. Разрушений и процессов. Показатели скорости коррозии.

Одним из весьма ощутимых проявлений окислительно–восстановительных процессов является коррозия — процесс окисления металлов под влиянием внешней среды.

Абсолютно коррозионно–стойких металлов нет. Золото — стойкое в обычных условиях — растворяется в растворах цианидов калия или натрия вследствие образования устойчивых комплексных ионов. В результате коррозии металлические изделия теряют свои ценные технические свойства, поэтому важное значение имеет антикоррозионная защита металлов и сплавов.

Коррозия (от латинского corrodo) — это разрушение конструкций и изделий из металлических материалов (металлов и сплавов), происходящее вследствие их физико–химического взаимодействия с окружающей средой, которую называют коррозионной (или агрессивной), а образовавшиеся химические соединения — продуктами коррозии.

Коррозия сопровождается выделением энергии (процессы коррозии протекают самопроизвольно и сопровождаются убылью энергии Гиббса (? G < 0) и рассеиваем продуктов коррозии в окружающей среде. Процесс коррозии железа и его сплавов называют ржавлением.

Коррозионные среды бывают жидкими и газообразными, токопроводящими и неэлектролитами, естественными и искусственно созданными.

К газообразным относятся природная атмосфера и газы, образующиеся при сгорании топлива или выделяющиеся в различных химических производствах.

Жидкие — это жидкости-электролиты (водные растворы солей, кислот, щелочей, морская вода) и жидкости неэлектролиты (сернистая нефть, бензин, керосин и др.).

Естественными, кроме атмосферы, являются вода и почва, искусственными— многие химические вещества.

По характеру разрушения поверхности различают коррозию:

а) сплошную (общую), при которой поражается вся поверхность изделия. Она бывает равномерной и неравномерной;

б) локальную (местьную), при котрой поражаются лишь отдельные участки поверхности. Она проявляется в виде пятен, язв и питтинга (точечного разрушения на большую глубину).

Существуют и другие виды разрушений:

1. эрозия — механическое истирание, износ (т.е. разрушения, происходящие только вследствие физических причин);

2. кавитационная коррозия — разрушение при одновременном ударном (механическое воздействие) и коррозионном воздействиях среды (коррозия лопастей гребных винтов),

3. коррозионная эрозия (разрушение при одновременном воздействии сил трения и коррозионной среды — коррозия насосов, двигателей, турбин) и др.

Коррозия металлов всегда представляет собой процесс окисления:Ме – ne ? Меn+

По механизму процесса коррозию подразделяют на химическую и электрохимическую. Причина коррозии металлов и сплавов состоит в их термодинамической неустойчивости, поэтому коррозионные процессы протекают самопроизвольно и сопровождаются убылью энергии Гиббса ((? G < 0) . Чем меньше (более отрицательно значение ? G коррозионного процесса, тем выше термодинамическая возможность (вероятность) его протекания. Для химической коррозии изменение стандартной энергии Гиббса ? G связано с константой равновесия соотношением ? G0 = – RT ln Kp. В случае электрохимической коррозии ? G0 связана со стандартной ЭДС (Е0) уравнением ? G0 = nF·Е0.

Химическая и электрохимическая коррозия относятся к гетерогенным окислительно–восстановительным процессам, протекающим на поверхности металлов и сплавов (на границе раздела фаз материал — коррозионная среда).

Гетерогенный процесс состоит из последовательно протекающих стадий:

— диффузии частиц окислителя к поверхности металла,

— их адсорбции на ней,— поверхностной химической реакции (в результате которой происходит окисление металла),

— десорбции продуктов с поверхности, их переноса в объем коррозионной среды.

Скорость коррозии определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) в данных условиях стадии, которая может иметь как химическую (окисление металла), так и физическую (диффузия электролита или газа) природу.

Наиболее часто для характеристики скорости коррозии используют показатель убыли массы и глубинный показатель.

Показатель убыли массы rмасс. указывает потерю массы в единицу времени? с единицы поверхности S испытуемого образца:

rмасс. = ?m / ?·S

Глубинный показатель r глуб. определяется отношением средней глубины h разрушения металла в единицу времени ?:

r глуб. = h / v

44. Химическая коррозия: виды и разновидности.

Химическая коррозия характерна для сред, преимущественно не проводящих электрический ток (иключение: опыт №1 из лабораторной работы — там химическая коррозия протекает в растворе HCl). В зависимости от вида этих сред различают:

1. Химическую коррозию в жидкостях-неэлектролитах — неэлектропроводных жидких средах, обычно органического происхождения (сернистая нефть, керосин, бензол);

2. Химическую газовую коррозию (в дальнейшем газовую), протекающую обычно при высоких температурах.

Эти два вида химической коррозии не сопровождаются возникновением электрического тока, т.е. представляют собой обычное окислительно-восстановительное (химическое) взаимодействие металла с окружающей средой.

Газовая коррозия является наиболее часто встречающимся видом химической коррозии и обычно протекает при высоких температурах в газах и парах агрессивных веществ, когда исключена возможность их конденсации на поверхности металла, поэтому ее называют высокотемпературной коррозией. Это коррозия сопел ракетных двигателей, лопаток газовых турбин, элементов электронагревателей и др. К газовым коррозионным агентам относятся О2, СО2, SO2, H2O, H2S, Cl2. Их агрессивность по отношению к различным металлам не является одинаковой, следовательно, и скорость коррозии различается.

Рассмотрим пример наиболее часто встречающейся на практике газовой коррозии:— коррозия железа, чугуна и сталей в атмосфере О2,, СО2, и H2O:

При нагревании этих материалов происходит их окисление:

Fe + H2O ? FeO + H2 Fe + CO2 ? FeO + CO 2Fe + O2 ? 2FeO

Состав продуктов окисления определяется главным образом температурой газовой коррозионной среды.

Наряду с окислением, в сталях и чугуне протекает процесс обезуглероживания — обеднения поверхностного слоя углеродом вследствие взаимодействия карбида железа, содержащегося в них, с кислородом и кислородсодержащими реагентами:

Fe3C + O2 ? 3Fe + CO2 Fe3C + CO2 ? 3Fe + 2CO Fe3C + H2O ? 3Fe + CO + H2

При этом ухудшаются их механические и антикоррозионные свойства.

Обезуглероживание может происходить и в атмосфере водорода:

Fe3C + 2H2 ? 3Fe + CН4 ?

Этот вид газовой коррозии называют водородной. Наряду с обезуглероживанием одновременно осуществляется и наводороживание — проникновение атомарного водорода в материал и последующее его растворение в нем, что ведет к резкому снижению пластичности металла.

45. Электрохимическая коррозия: причины и механизм возникновения.

На практике чаще всего приходится иметь дело с электрохимической коррозией. Она, в отличие от химической, сопровождается возникновением электрического тока и протекает, как правило, в средах с хорошей ионной проводимостью.

По условиям осуществления различают:

— коррозию в электролитах;

— атмосферную коррозию;

— электрокоррозию;

— коррозию под напряжением и др.

Причинами возникновения электрохимической коррозии служат различные виды неоднородностей как самой поверхности металла или сплава, так и коррозионной среды. В результате вся поверхность, соприкасающаяся с токопроводящей коррозионной средой, разделяется на катодные и анодные участки, которые имеют очень малые размеры и чередуются друг с другом. В такой среде они представляют собой совокупность огромного числа короткозамкнутых коррозионных гальванических элементов, вследствие чего электрохимическую коррозию часто называют гальванической коррозией.

В СИСТЕМАХ ВОЗМОЖНО ВОЗНИКНОВЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ НЕ ТОЛЬКО МИКРО-, НО И МАКРОЭЛЕМЕНТОВ, НАПРИМЕР, ПРИ КОНТАКТЕ С ЭЛЕКТРОЛИТОМ ДВУХ СОПРИКАСАЮЩИХСЯ ДЕТАЛЕЙ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ ИЗ МЕТАЛЛОВ РАЗЛИЧНОЙ АКТИВНОСТИ (ТАК НАЗЫВАЕТАЯ КОНТАКТНАЯ КОРРОЗИЯ).

Механизм электрохимической коррозии сводится к возникновению и функционированию коррозионных гальванических макро- и микро-элементов., поэтому ее процессы аналогичны процессам, протекающим в химических источниках тока: гальванических и топливных элементах, аккумуляторах. Основное отличие коррозионных процессов — отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а перемещаются внутри него от анодных участков к катодным.

Процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупность двух взаимосвязанных полуреакций., одновременно протекающих на поверхности металла:

а) анодной, сопровождающейся окислением атомов металла на анодных участках поверхности:

(–) А: Ме – ne ? Меⁿ⁺

б) катодной, сопровождающейся восстановлением окислителя (окисленной формы компонента Оф) коррозионной среды (электролита) на катодных участках поверхности:

(+) К: Оф + ne ? Вф

Окислители электрохимической коррозии называют деполяризаторами. К наиболее часто встречающимся деполяризаторам относятся молекулы О₂, Н₂О и ионы водорода Н⁺.

Коррозию, сопровождающуюся восстановлением молекул кислорода (в аэрированных средах) называют коррозией с поглощением кислорода или коррозией с кислородной деполяризацией.

Коррозию, сопровождающуюся восстановлением молекул воды и ионов водорода называют коррозией с выделением водорода, или коррозией с водородной деполяризацией. В некоторых условиях электрохимическая коррозия может протекать одновременно и с водородной, и с кислородной деполяризацией — так называемый смешанный вид деполяризации.

Рассмотрим наиболее характерные и часто встречающиеся на практике случаи электрохимической коррозии.

— Коррозионное разрушение сплава обусловлено его неоднородностью по химическому составу (пример из лабораторной работы, либо из контрольной работы).

Рис. 1 Схема контактной коррозии

— Контактная коррозия связана с конструктивными особенностями изделий и машин и имеет место при их эксплуатации в реальных условиях. Часто в одном узле контактируют детали из разных металлов. В возникающем в электролитной среде коррозионном гальваническом макрогальваноэлементе катодом является деталь, металл которой имеет больший потенциал, анодом — деталь, изготовленная из металла с меньшим потенциалом. На рис.1 показана схема контактной коррозии двух листов железа, соединенных медными заклепками. Функционирует коррозионный гальванический макроэлемент.

Скорость этой разновидности электрохимической коррозии в целом тем больше, чем дальше отстоят друг от друга в ряду напряжений металлы, из которых изготовлены детали, образующие макрогальваноэлемент.

— Коррозия под напряжением — разрушение деталей, находящихся в электролитной среде в механически напряженном состоянии. Механические напряжения изменяют потенциал металла: потенциал металла растянутой поверхности будет меньше потенциала металла без напряжения, а потенциал металла сжатой, наоборот, больше потенциала металла без напряжения. В связи с этим растянутая поверхность будет являться анодной, сжатая — катодной. Поэтому если пластину из стали, дюраля или титанового сплава согнуть и в таком состоянии поместить, например, в коррозионную среду с рН < 7, то растянутая поверхность начнет корродировать и на ней через короткое время появятся трещины, а сжатая будет оставаться без изменений (рис.2).

Рис.2 Коррозионное разрушение детали, находящейся в механически напряженном состоянии:

1– стальная пластина; 2– тефлоновая подставка; 3 – кислотная коррозионная среда.

— Коррозия под действием блуждающих токов (электрокоррозия). Блуждающими называют токи, ответвляющиеся от своего основного пути. Это токи утечки из электрических цепей или любые токи, попадающие в землю от внешних источников (пути электропоездов, заземления линий тока, электрические кабели и т.п.).

Блуждающие токи вызывают коррозию газо– и нефтепроводов, электрокабелей, различных металлических подземных сооружений. Радиус их действия исчисляется десятками километров. Обычно коррозионные разрушения бывают локального типа и располагаются в местах выхода токов в землю или воду. Для подземных трубопроводов и путей электропоездов это, как правило, места изолированных сочленений и плохого контакта рельсов на стыках соответственно, а также места с недостаточной изоляцией от земли. Они являются анодными зонами и подвергаются усиленной коррозии (рис. 3).

Рассмотренные случаи не исчерпывают всего многообразия электрохимических коррозионных процессов, но дают представления об основных видах неоднородностей, характере взаимодействия изделий с коррозионной средой и причинах возникновения потенциалов в коррозионных средах.

Рис. 3. Схема возникновения блуждающих токов от трамвайной линии и механизм коррозионного разрушения ими рельсов и трубопровода.