Старение осадка

После образования осадка с ним происходит ряд необратимых физи­ко-химических процессов, приводящих к уменьшению энергии и структурным изменениям и называемых старением осадка. Важнейшими из этих процессов являются перекристаллизация первоначально получив­шихся частиц, переход метастабильных состояний в стабильные, терми­ческое старение вследствие теплового движения ионов, химическое ста­рение в результате изменения состава осадка. Все эти процессы играют важную роль при проведении гравиметрического анализа и в большинст­ве случаев благоприятно влияют на гравиметрические свойства осадков.

При перекристаллизации кристаллы растворяются и осаждаются снова.

4.

Осадок, образующийся в процессе гравиметрического определения, всегда содержит то или иное количество посторонних примесей. Примеси могут попадать в осадок по различным причинам. Вид примесей, загрязняющих осадок, и их количество зависят от условий выполнения анализа и характера образующегося осадка.

Загрязнение осадка может быть вызвано соосаждением примесей либо, реже, совместным или последующим их осаждением.

При соосаждении образование осадка приводит к выпадению в осадок соединений, которые в данных условиях либо хорошо растворимы, либо находятся в таких малых концентрациях, что не достигается величина их произведения растворимости.

Совместное осаждение — это одновременное образование двух и более осадков. При послеосаждении сначала образуется чистый осадок, а примесь выделяется при стоянии. Соосаждение заключается в захвате примесей из раствора в процессе осаждения [15—17].

В аналитической химии соосаждение,как правило, играет отрицательную роль, что влечет за собой ошибки при гравиметрическом определении элементов, с одной стороны, и потерю соосаждаемого элемента — с другой.

Последующее осаждение

5.

Методы титриметрического анализа можно классифицировать по характеру химической реакции, лежащей в основе определения веществ, и по способу титрования.

По своему характеру реакции, используемые в титриметрическом анализе, относятся к различным типам — реакциям соединения ионов и реакциям окисления — восстановления. В соответствии с этим титриметрические определения можно подразделять на следующие основные методы: метод кислотно-основного титрования (нейтрализации), методы осаждения и комплексообразования, метод окисления — восстановления.

Метод кислотно-основного титрования (нейтрализации). Сюда относятся определения, основанные на взаимодействии кислот и оснований, т.е. на реакции нейтрализации:

H⁺+ ОН = H2O

Методом кислотно-основного титрования (нейтрализации) определяют количество кислот (алкалиметрия) или оснований (ациди-метрия) в данном растворе, количество солей слабых кислот и слабых оснований, а также веществ, которые реагируют с этими солями. Применение неводных растворителей (спирты, ацетон и т. п.) позволило расширить круг веществ, которые можно определять данным методом.

Методы осаждения и комплексообразования. Сюда относятся титриметрические определения, основанные на осаждении того или иного иона в виде малорастворимого соединения или связывания его в малодиссоциированный комплекс.

Методы окисления — восстановления (редоксиметрия). Эти методы основаны на реакциях окисления и восстановления. Их называют обычно по применяемому титрованному раствору реагента, например:

перманганатометрия, в которой используются реакции окисления перманганатом калия KMnO4;

иодометрия, в которой используются реакции окисления иодом или восстановления I-ионами;

бихроматометрия, в которой используются реакции окисления бихроматом калия К2Сr2О7;

броматометрия, в которой используются реакции окисления броматом калия КВrO3.

К методам окисления — восстановления относятся также цериметрия (окисление Се4+-ионами), ванадатометрия (окисление VO3-ионами), титанометрия (восстановление Т13+-ионами). По способу титрования различают следующие методы.

Метод прямого титрования. В этом случае определяемый ион титруют раствором реагента (или наоборот).

Метод замещения. Этот метод применяют тогда, когда по тем или иным причинам трудно определить точку эквивалентности, например при работе с неустойчивыми веществами и т. п.

Метод обратного титрования (титрование по остатку).Этот метод применяют, когда нет подходящего индикатора или когда основная реакция протекает не очень быстро. Например, для определения CaCO3 навеску вещества обрабатывают избытком титрованного раствора соляной кислоты:

Реакции, применяемые в титриметрии, должны удовлетворять следующим основным требованиям:

1) реакция должна протекать количественно, т.е. константа равновесия реакции должна быть достаточно велика;

2) реакция должна протекать с большой скоростью;

3) реакция не должна осложняться протеканием побочных реакций;

4) должен существовать способ определения окончания реакции.

Если реакция не удовлетворяет хотя бы одному из этих требований, она не может быть использована в титриметрическом анализе.

6.

В титриметрии различают прямое, обратное и косвенное титрование.

В методах прямого титрования определяемое вещество непосредственно реагирует с титрантом. Для проведения анализа этим методом достаточно одного рабочего раствора.

В методах обратного титрования (или, как их еще называют, методах титрования по остатку) используются два титрованных рабочих раствора: основной и вспомогательный. Широко известно, например, обратное титрование хлорид-иона в кислых растворах. К анализируемому раствору хлорида сначала добавляют заведомый избыток титрованного раствора нитрата серебра (основного рабочего раствора). При этом происходит реакция образования малорастворимого хлорида серебра.

Не вступившее в реакцию избыточное количество вещества AgNO₃ оттитровывают раствором тиоцианата аммония (вспомогательного рабочего раствора).

Содержание хлорида легко рассчитать, так как известно общее количество вещества (моль) серебра, введенное в раствор, и количество вещества AgNO₃, не вступившее в реакцию с хлоридом.

Третьим основным видом титриметрических определений является титрование заместителя, или титрование по замещению (косвенное титрование). В этом методе к определяемому веществу добавляют специальный реагент, вступающий с ним в реакцию. Один из продуктов взаимодействия затем оттитровывают рабочим раствором. Например, при иодометрическом определении меди к анализируемому раствору добавляют заведомый избыток KI. Происходит реакция 2Cu²⁺+4I^-=2CuI+ I₂. Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом натрия.

7.

Все расчеты в титриметрии связаны с законом эквивалентов и понятием эквивалент. Эквивалентом называют реальную или условную частицу вещества, которая в данной реакции равноценна (эквивалентна) одному иону водорода или одному электрону. Например, эквивалент NaOH, НСl, NaCl - реальная частица, соответствующая молекуле этих веществ. Эквивалент Н3PO4 , в зависимости от числа участвующих в реакции протонов, может представлять реальную молекулу Н3PO4 и условную часть молекулы: 1/2Н3PO4 или 1/3Н3PO4. Дробь, показывающую, какая часть молекулы или иона является эквивалентом, называют фактором эквивалентности fэкв. Фактор эквивалентности рассчитывают на основе стехиометрии реакции.

Титр раствора — масса растворённого вещества в 1 мл раствора.

,

где:

· m₁ — масса растворённого вещества, г;

· V — общий объём раствора, мл;

Молярная концентрация C(B) показывает, сколько моль растворённого вещества содержится в 1 литре раствора.

· C(B) = n(B) / V = m(B) / (M(B) · V),

где М(B) - молярная масса растворенного вещества г/моль.

· Молярная концентрация измеряется в моль/л и обозначается "M".

Массовая доля растворённого вещества w(B) - это безразмерная величина, равная отношению массы растворённого вещества к общей массе раствора m :

w(B)= m(B) / m

Массовую долю растворённого вещества w(B) обычно выражают в долях единицы или в процентах.

Нормальность раствора обозначает число грамм-эквивалентов данного вещества в одном литре раствора или число миллиграмм-эквивалентов в одном миллилитре раствора.

Э_{основания} = М_{основания} / число замещаемых в реакции гидроксильных групп
Э_{кислоты} = М_{кислоты} / число замещаемых в реакции атомов водорода
Э_соли = М_соли / произведение числа катионов на его заряд

Молярная масса эквивалента вещества -это масса одного моля эквивалента этого вещества, равная произведе-нию фактора эквивалентности на молярную массу вещества. На-пример, для вещества В:

М(f_экв В) = f_экв(В) * М(В) = 1/z^*(В)*М(В)

Молярная масса эквивалента вещества может быть различной, в зависимости от протекающей реакции с его участием.

Первичным стандартом называют стандартный раствор, приготовленный по точной навеске.

Вторичным стандартом называют стандартный раствор, характеристики которого установлены по первичному стандарту.

Стандартные растворы можно также приготовить с помощьюфиксаналов(стандарт-титров). Фиксаналы предствляет собой запаянные стеклянные ампулы, содержащие количество вещества, необходимое для приготовления 1 л раствора.

8.

Точка эквивалентности (конечная точка титрования) в 0%A2%D0%B8%D1%82%D1%80%D0%B8%D0%BC%D0%B5%D1%82%D1%80%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B9_%D0%B0%D0%BD%D0%B0%D0%BB%D0%B8%D0%B7" \o "Титриметрический анализ" титриметрическом анализе момент 0%A2%D0%B8%D1%82%D1%80%D0%BE%D0%B2%D0%B0%D0%BD%D0%B8%D0%B5" \o "Титрование" титрования, когда число0%AD%D0%BA%D0%B2%D0%B8%D0%B2%D0%B0%D0%BB%D0%B5%D0%BD%D1%82_%D1%8D%D0%BB%D0%B5%D0%BC%D0%B5%D0%BD%D1%82%D0%B0" \o "Эквивалент элемента" эквивалентов добавляемого 0%A2%D0%B8%D1%82%D1%80%D0%B0%D0%BD%D1%82" \o "Титрант" титранта эквивалентно или равно числу эквивалентов определяемого вещества в образце. В некоторых случаях наблюдают несколько точек эквивалентности, следующих одна за другой, например, при титровании многоосновных 0%9A%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%BE%D1%82%D0%B0" \o "Кислота" кислот или же при титровании раствора, в котором присутствует несколько определяемых0%98%D0%BE%D0%BD" \o "Ион" ионов.

На графике кривой титрования присутствует одна или несколько 0%A2%D0%BE%D1%87%D0%BA%D0%B0_%D0%BF%D0%B5%D1%80%D0%B5%D0%B3%D0%B8%D0%B1%D0%B0_%D0%BF%D0%BB%D0%BE%D1%81%D0%BA%D0%BE%D0%B9_%D0%BA%D1%80%D0%B8%D0%B2%D0%BE%D0%B9" \o "Точка перегиба плоской кривой" точек перегиба, соответствующих точкам эквивалентности. Точкой окончания титрования (подобна точке эквивалентности, но не то же самое) считают момент, при котором 0%A5%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B5_%D0%B8%D0%BD%D0%B4%D0%B8%D0%BA%D0%B0%D1%82%D0%BE%D1%80%D1%8B" \o "Химические индикаторы" индикатор изменяет свой цвет при колориметрическом титровании.

Если построить график изменения рН раствора по мере возрастания объема добавляемого основания, то в зависимости от того, сильными или слабыми являются кислота и основание, будут получаться кривые четырех типов. Эти четыре типа кривых титрования показаны на рис. 8.2. Следует обратить внимание, что достижение точки эквивалентности характеризуется резким возрастанием рН. Исключением в этом отношении является только титрование слабой кислоты слабым основанием.

Титрование сильной кислоты сильным основанием. Например, H2SO4(водн.) + 2NaOH (водн.) = Na2SO4 (водн.) + 2H2O (ж.). Вертикальная часть кривой этого титрования приходится на область изменений рН от 4 до 10. Следовательно, в точке эквивалентности титрования добавление к кислоте еще одной капли основания вызывает возрастание рН сразу на 6 единиц.