Вольтамперометрия

Вольтамперометрическими называют методы анализа, основанные на регистрации и изучении зависимости тока, протекающего через электролитическую ячейку, от внешнего наложенного напряжения. Графическое изображение этой зависимости называютвольтамперограммой. Анализ вольтамперограммы даёт информацию о качественном и количественном составах анализируемого раствора.

Для регистрации вольтамперограмм нужна электролитическая ячейка, состоящая из индикаторного электрода (иногда его называют рабочим электродом) и электрода сравнения.

Электродом сравнения обычно служит насыщенный каломельный электрод или слой ртути на дне электролизера (донная ртуть). В качестве индикаторного используют ртутный капающий электрод, микродисковые платиновый или графитовый электроды (вращающиеся или стационарные).

В зависимости от типа индикаторного электрода вольтамперометрические методы принято делить на полярографию и собственно вольтамперометрию. Если в качестве индикаторного электрода используют ртутный капающий электрод, то полученные зависимости силы тока от напряжения называют полярограммами и соответственно метод анализа – полярографией. При работе с любым другим индикаторным электродом, в том числе и со стационарным ртутным, дело имеют с вольтамперометрией.

Вольтамперометрия основана на изучении и использовании зависимостей ток-потенциал, полученных в электролитической ячейке с любым электродом, кроме капающего ртутного.

Различают прямую, инверсионную и косвенную вольтамперометрию (амперометрическое титрование). Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый или графитный электрод. Они отличаются от капельного ртутного электрода тем, что они имеют другую область поляризации, и поверхность их во время регистрации вольтамперграммы не возобновляется.

Инверсионная вольтамперометрия. Основной принцип инверсионной вольтамперометрии состоит в электрохимическом концентрировании определённого вещества на электроде путём электролиза анализируемого раствора и последующем вольтамперометрическом анализе концентрата. В этом методе используют стационарные электроды (висящая ртутная капля) и плёночные ртутные электроды. Он применим для определения крайне низких концентраций веществ, вплоть до 10–9 М.

Вольтамперометрическим методом можно определять практически все катионы металлов, многие анионы, неорганические и органические вещества, способные к электрохимическому окислению или восстановлению.

Амперометрическое титрование представляет собой полярографический метод индикации точки эквивалентности при титровании: регистрируется изменение тока при потенциале, соответствующем предельному диффузионному току (на вольтамперной кривой) одного из участников химической реакции. По зависимости ток–объём титранта находят точку эквивалентности.

Аналитические возможности метода амперометрического титрования широки – почти все элементы и большое число органических соединений.

Достоинство метода – избирательность, так как можно подобрать потенциал, при котором в электрохимической реакции участвует только одно вещество из многокомпонентной смеси. Нижний предел чувствительности метода 10–6 М

Полярография — один из важнейших 0%AD%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B5_%D0%BC%D0%B5%D1%82%D0%BE%D0%B4%D1%8B_%D0%B0%D0%BD%D0%B0%D0%BB%D0%B8%D0%B7%D0%B0"электрохимических методов анализа веществ, исследования 0%A5%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B0%D1%8F_%D0%BA%D0%B8%D0%BD%D0%B5%D1%82%D0%B8%D0%BA%D0%B0"кинетики химических процессов.

Протекание электрического тока в водном растворе связано с движением ионов, образованных в результате электролитической диссоциации. Протекание тока через ртуть, другие металлические и углеродные материалы – с движением электронов. Поэтому на границе электрод/раствор должен существовать какой-то процесс, обеспечивающий переход потока ионов в поток электронов, иначе ток не пойдет. Такой процесс представляет собой электрохимическую реакцию. Количество прореагировавшего вещества определяется законом Фарадея, то есть пропорционально прошедшему через электрод заряду:

М = Мэкв * Q/zF, (1)

Где М – масса прореагировавшего вещества, Мэкв – эквивалентная масса прореагировавшего вещества, Q - прошедший через электрод заряд, z- количество электронов, участвующих в превращении одной молекулы или одного иона, F- число Фарадея, задающее коэффициент пропорциональности. Число Фарадея равно 96485 кулон/моль и представляет собою число Авогадро, умноженное на заряд электрона. Если отнести уравнение (1) к единице времени, масса превратится в массовую скорость реакции (поток вещества) J, а заряд – в ток i, которые обычно относят к единице поверхности электрода (плотность тока): J = Мэкв * i/zF,

Метод основан на анализе кривых зависимостей 0%A1%D0%B8%D0%BB%D0%B0_%D1%82%D0%BE%D0%BA%D0%B0"силы тока от приложенного к 0%AD%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B0%D1%8F_%D1%8F%D1%87%D0%B5%D0%B9%D0%BA%D0%B0&action=edit&redlink=1"электрохимической ячейке 0%AD%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%BE%D0%B5_%D0%BD%D0%B0%D0%BF%D1%80%D1%8F%D0%B6%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D0%B5"напряжения — так называемых полярограмм. В зависимости от формы и скорости изменения 0%AD%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B0%D1%8F_%D0%BF%D0%BE%D0%BB%D1%8F%D1%80%D0%B8%D0%B7%D0%B0%D1%86%D0%B8%D1%8F"поляризующего напряжения различают постояннотоковую (классическую), переменнотоковую, высокочастотную, импульсную, осциллографическую полярографию, варианты метода имеют различные чувствительность (минимально определяемая концентрация вещества) и разрешающую способность (допустимое отношение концентраций определяемого компонента и сопутствующих).

В ячейке для полярографии присутствуют поляризуемый и неполяризуемый 0%AD%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D0%B4"электроды, площадь первого должна быть значительно меньше площади второго — в таком случае идущая на нём электродная реакция не вызывает заметных химических изменений в растворе или изменения разности потенциалов. В качестве поляризуемого электрода могут быть использованы ртутно-капающий электрод, стационарный 0%A0%D1%82%D1%83%D1%82%D1%8C"ртутный электрод, твёрдые электроды из 0%93%D1%80%D0%B0%D1%84%D0%B8%D1%82"графита, 0%91%D0%BB%D0%B0%D0%B3%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%B4%D0%BD%D1%8B%D0%B5_%D0%BC%D0%B5%D1%82%D0%B0%D0%BB%D0%BB%D1%8B"благородных металлов и пр.

Уравнение полярографической волны Ильковича-Гейровского.

Рассмотрим электролиз в системе, где катодом служит ртутный капающий электрод, а анодом является практически неполяризуемый каломельный электрод. Если в растворе нет веществ, способных восстанавливаться под действием электрического тока, сила тока будет пропорциональна приложенному напряжению Е (закон Ома):1=E/R.

В присутствии веществ, способных восстанавливаться на ртутном электроде в области исследуемых напряжений по достижении потенциала восстановления ионы начнут разряжаться на ртутном катоде (нередко с образованием амальгамы):

Мⁿ⁺+ne^-+ Hg=M (Hg)

Потенциал ртутного катода, на котором протекает обратимый процесс, выражается уравнением Нернста:

где Са – концентрация амальгамы; γ_a – ее коэффициент активности; См – концентрация восстанавливающихся ионов в приэлектродном слое (заряд иона для простоты опущен); γ_М – его коэффициент активности; а_Hg – активность ртути в амальгаме;Е° – стандартный потенциал электрода.

В результате процесса сила тока в цепи начнет возрастать и концентрация восстанавливающихся ионов у поверхности ртутной капли уменьшится. Однако за счет диффузии из массы раствора к поверхности капли доставляются новые порции ионов. Сила тока в цепи будет зависеть от скорости диффузии, которая пропорциональна разности концентраций в массе раствора (С⁰_М) и в приэлектродном слое (С_М). Сила тока будет пропорциональна этой разности:

I= k_M(c_M⁰-c_M).

Вклад других, недиффузионных механизмов поступления ионов в прикатодный слой ( например, миграция ионов к катоду под действием электрического поля в условиях большого избытка индифферентного фонового электролита пренебрежимо мал. При некотором потенциале катода концентрация ионов у поверхности ртутной капли См уменьшится до ничтожно малой по сравнению с концентрацией в массе раствора, и скорость разряда ионов на катоде станет равной скорости диффузии.

Концентрация восстанавливающегося иона в глубине раствора постоянна, а концентрация в прикатодном слое близка к нулю. Поэтому разность концентраций, определяющая скорость диффузии при данной температуре, будет постоянна, что и приводит к постоянной скорости поступления ионов к катоду и постоянной силое тока, не изменяющейся при дальнейшем увеличении напряжения. Этот постоянный ток, контролируемый диффузией, называют диффузионным : I_д =k_М с_М.

Потенциал полуволны является качественной характеристикой иона и зависит от среды:

1.Природы и концентрации фонового электролита.

2.Наличие в растворе веществ, способных к комплексообразованию с определяемым ионом. Присутствие в исследуемом растворе лиганда смещает потенциал полуволны в отрицательную область, что позволяет создавать условия для определения нескольких компонентов в одном растворе без их предварительного разделения. Например, в 1 М КС1 ионы свинца (II) и таллия (I) имеют потенциалы полуволны, соответственно, –0,435 и –0,483 В и их раздельное определение неосуществимо. В 1 М NaОН потенциал полуволны свинца становится равным –0,755 В, а у таллия остается практически без изменения.

Если в растворе находится несколько веществ, потенциалы полуволны которых различаются на 100 мВ и больше, то на полярограмме будет не одна волна, а несколько – по числу восстанавливающихся ионов, а возможно и больше, так как при ступенчатом восстановлении один ион может давать две.

Для идентификации неизвестного вещества можно этим методом определить потенциал полуволны и, пользуясь таблицей потенциалов полуволны или полярографическим спектром, установить наиболее вероятный элемент.

Билет 31 Амперометрическое титрование. Индикаторные электроды.
АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ — один из титриметрических методов анализа веществ.

Момент при титровании, когда количество прибавляемого реагента становится строго эквивалентным количеству определяемого вещества, называется точкой эквивалентности, а в эксперименте — конечной точкой титрования. При амперометрическом титровании последнюю находят по изменению силы предельного диффузионного тока , протекающего через раствор. Метод предложен чешским учёным Я. Гейровским . На индикаторный электрод подают такое напряжение, при котором через раствор исследуемого вещества, титранта и продукта их реакции (индикаторные вещества) течёт предельный диффузионный ток. Так как величина последнего пропорциональна концентрации электро- активного вещества, то по мере её изменения в ходе титрования меняется и величина предельного диффузионного тока. При амперометрическом титровании строят график зависимости силы тока от объёма израсходованного титранта. Пересечение двух ветвей кривой титрования соответствует конечной точке.

В кач-ве поляризующегося индикаторного 2/5297.html" электрода применяют ртутный 2/5297.html" электрод, но чаще твердые 2/5297.html" электроды изблагородного металла (обычно 2/3401.html" платины) или углеродного материала (графита, стеклоуглерода и др.). В амперометрическом титровании можно использовать два индикаторных 2/5297.html" электрода (без 2/5298.html" электрода сравнения), выполненных из одного и того же материала в виде пластин с одинаковыми относительно большими поветями (1 х 1 см).

Билет 32 Амперометрическое титрование с одним и двумя поляризованными электродами. Виды кривых титрования.

При амперометрическом титровании с двумя индикаторными электродами вместо электрода сравнения используют электрод, который помещают в титруемый раствор. Амперометрическое титрование позволяет выявить 10-6 г вещества в титруемом объёме. Методом амперометрического титрования определяют свыше 60 элементов в различных промышленных и природных материалах, в т.ч. рудах, горных породах и минералах, а также многие органические вещества, например, алкалоиды, альдегиды, амины, кетоны, органические кислоты, красители, сахара, фенолы и др.

Характеристикой титриметрических методов являются кривые титрования, показывающие графическую зависимость концентрации компонента реакции (или логарифма концентрации или какого-то свойства раствора) от объема добавленного титранта. Для построения кривой титрования рассчитывают значения рН на следующих этапах титрования: 1) до начала титрования; 2) до точки эквивалентности (т.э.); 3) в т.э.; 4) после т.э.

До начала титрования значение рН титруемого раствора определяется концентрацией и константой диссоциации анализируемой кислоты (основания); после точки эквивалентности — концентрацией титранта. В промежуточных точках титрования факторы, определяющие рН системы, различны и зависят от того, какое из веществ титруют.

Рассмотрим отдельные случаи титрования:

1. Кривая титрования сильной кислоты сильным основанием.

Расчет начинается с определения рН исходного титруемого раствора. Сильные кислоты в водном растворе диссоциированы нацело, поэтому концентрация ионов Н⁺ будет равна концентрации кислоты (НА).

рН = -lgс_НА

Значения рН раствора до точки эквивалентности будут определяться концентрацией неоттитрованной кислоты, так как все добавляемые ионы ОН^- будут связываться.

В точке эквивалентности в системе находится соль и вода, поэтому рН раствора определяется ионным произведением воды, т.е. рН 7. После точки эквивалентности рН среды определяется концентрацией добавленной щелочи: рН = 14 – рОН = 14 + lgс_МОН

2. Кривая титровании сильного основания сильной кислотой:

Для данного случая титрования справедливы все положения, изложенные для 1 случая.

3. Кривая титрования слабого основания сильной кислотой:

Начальная точка такой кривой характеризует равновесие в растворе слабого основания. Если титруется аммиак, то рН раствора будет определяться равновесием: NH₃ +HOH Þ NH₄⁺ + OH^-

рН = 14 – ¹/₂рК_осн + ¹/₂lg c_осн.

До точки эквивалентности в системе находится избыток непрореагировавшего слабого основания и его соль, т.е. образуется буферный раствор, рН которого рассчитывается по формуле:

рН = 14 – рК_осн –lg с_соли + lg с_осн

В точке эквивалентности образуется соль слабого основания и сильной кислоты: рН = 7 - ¹/₂рК_осн – ¹/₂lgс_соли

После точки эквивалентности рН определяется концентрацией добавленной кислоты.

4. Кривая титрования слабой кислоты сильным основанием:

В начальной точке кривой титрования рН раствора будет определяться диссоциацией слабой кислоты. Если титруется уксусная кислота, то рН в водном растворе будет определяться равновесием:

СН₃СООН + Н₂О <=> СН₃СОО^- + Н₃О⁺ или СН₃СООН=СН₃СОО^- + Н⁺

рН = ¹/₂рК_кисл – ¹/₂lgс_кисл

Основное различие в расчетах кривой титрования одно– и многоосновных кислот связано со ступенчатой диссоциацией многоосновных кислот и, как следствие, с возможным существованием двух и более скачков титрования. Кривая титрования многоосновной кислоты до первой точки эквивалентности рассчитывается по тем же соотношениям, которые использовались для расчета кривой титрования одноосновной кислоты. До второй точки эквивалентности кривая рассчитывается с учетом константы диссоциации по 2 ступени.

Билет 33 Спектр электромагнитного излучения. Основные типы взаимодействия вещества с излучением: эмиссия, поглощение, рассеяние. Классификация спектроскопических методов.

В качестве спектральной характеристики электромагнитного излучения используют следующие величины:

· Длину волны;

· Частоту колебаний — шкала частот

· Энергию фотона (кванта электромагнитного поля).

Основные электромагнитные диапазоны