Третий закон термодинамики.

Третий закон термодинамики устанавливает, что энтропия физической системы при стремлении температуры к абсолютному нулю не зависит от параметров системы и остается неизменной. (В формулировке М.Планка энтропия S = 0 при T = 0 К.)

Проследим изменение энтропии по мере нагревания ионного кристалла. В идеальном ионном кристалле вблизи абсолютного нуля температуры существует наивысший порядок. Его можно сравнить со строем хорошо обученных солдат, стоящих по стойке смирно.

Нагревание первоначально приведет к незначительным смещениям ионов от положений равновесия в виде слабых колебаний. Так и ослабление внимания командира к строю солдат может привести к их некоторому шевелению.

Последующее нагревание ионного кристалла приведет к качественному скачку из твердого состояния в жидкое. А при отсутствии внимания к строю в течение длительного времени вполне вероятно образование кучки солдат.

Нагревание же жидкой фазы сопровождается все возрастающей подвижностью, пока не произойдет качественный скачок – жидкость превратится в газ. Так и солдаты разбегутся из кучи в разные стороны по команде «Разойдись!».

Все вышесказанное наглядно отображает качественная зависимость энтропии ионного кристалла от температуры (рис. 6.3).

Приведенный график демонстрирует, что энтропия жидкости обычно гораздо выше, чем энтропия твердого тела, а энтропия газа выше, чем энтропия соответствующей жидкости. Это означает, что с точки зрения второго закона термодинамики жидкостью быть более выгодно, чем твердым телом, а газом – выгоднее, чем жидкостью.

Таким образом, для самопроизвольного протекания реакции требуется, с одной стороны, уменьшение суммы энтальпий: если сумма энтальпий образования продуктов меньше суммы энтальпий образования реагентов, т.е. Н < 0, то такой процесс энергетически выгоден. С другой стороны, самопроизвольно может протекать лишь процесс, в котором сумма энтропий продуктов превышает сумму энтропий реагентов, т. е. изменение энтропии в ходе процесса должно быть положительным ( S > 0).