Влияние растворителя.

Влияние растворителей довольно полно изучено на реакциях гидрирования. Так, например, скорость гидрирования кретоновой кислоты ( реакция нулевого порядка) в разных растворителях ( 1 г кислоты, 9 мл растворителя, 0 1 г Pt при 20 и взбалтывании) приведена в табл. 2, где К-скорость реакции, выраженная в миллилитрах поглощенного водорода в 1 мин.

Влияние растворителя на положение равновесия химической реакции определяется разностью влияний на стандартные потенциалы исходных и конечных веществ. Существование солевого эффекта убедительно показывает, что влияние свойств среды на скорость реакции определяется разностью влияния на стандартные потенциалы реагентов и переходного состояния, причем влияние на переходное состояние в принципе не отличается от влияния на стабильную молекулу. Поэтому в случае как скорости, так и равновесия проблема влияния растворителя на реакционную способность сводится к вопросу о влиянии растворителя на стандартный потенциал растворенного вещества. Этот эффект относительно понятен, когда растворенное вещество является электролитом.

Влияние растворителей на константы сополимеризации нельзя рассматривать независимо от применяемого противоиона.

Влияние растворителя не ограничивается только сдвигом полос, но проявляется также в изменении их ширины и формы и, быть может вследствие этого, в изменении абсолютных и относительных интенсивностей максимумов полос. У хлорофилла отношение интенсивностей сине-фиолетовой и красной полос ссвгршенно различно в разных растворителях.

Влияние растворителя на флуоресценцию хлорофилла получило новое объяснение после опытов Ливингстона, Ватсона и Мак-Ардла , которые мы опишем ниже. Эти опыты говорят о том, что влияние растворителя имеет двойственный характер. Повидимому, это связано с превращением хлорофилла из нефлуоресцирующей вст флуоресцирующую таутомерную форму. После того как флуоресценция активируется таким путем, ее спектр и интенсивность не зависят от природы активатора и определяются только природой самого растворителя. Другими словами, активируется ли флуоресценция хлорофилла в бензоле метанолом, пиперидином или водой, ее спектр и интенсивность характерны для бензола как среды. Если прибавлять все большие и большие количества активатора, то рано или поздно спектр начнет приближаться к тому виду, который характерен для самого активатора.

Влияние растворителя обычно обусловлено ассоциацией молекул растворителя и ослаблением взаимодействия растворителя с растворенным веществом и различно для различных растворителей. Полярные растворяемые вещества сильнее реагируют на изменение природы растворителя, чем неполярные.

Влияние растворителя или пластификатора на вязкоупру-гие свойства в переходной зоне может быть проанализировано с точки зрения его влияния на температурную зависимость О - т ( Т) и отдельно с точки зрения его влияния на абсолютные значения коэффициента трения и на форму вязко-упругих спектров.

Влияние растворителя на константу равновесия являете сложным, она практически остается постоянной при переходе о малополярного к полярному растворителю, например от диоксз на к ацетонитрилу, и от апротонного к протонному, наприме от ацетонитрила к этанолу или метанолу, но резко меняется пр добавлении воды. В водном растворе кольчатая форма отсутствуе - В обеих формах имеются одинаковые протонодонорные гидроксюп ные группы и обладающие основными свойствами кислороднь атомы в карбонильной и эфирной группах, поэтому следовало ОЖР дать, что варьирование органических растворителей мало скажете на относительной стабильности сравниваемых форм, что и видн из табл; III-1. При наличии в растворителе молекул воды равнс весие практически нацело сдвигается влево.