Определение содержания звеньев МА в сополимерах с помощью потенциометрии

Как следует из данных, приведенных в обзоре литературы (раздел 1.1.2), потенциометрическое титрование широко используется для определения состава сополимеров МА, в том числе с ВП, однако каждая группа исследователей проводит его различным образом. Мы применили свой вариант методики гидролиза и титрования сополимеров ВП с МА в водном растворе, опираясь на имеющиеся данные, особенно [8, 25, 63], в то же время предполагая выполнение анализа в течения рабочего дня, а также выдерживая постоянной скорость подачи титранта и время выдержки между добавлением раствора NaOH и записью показаний рН-метра.

Кривые потенциометрического титрования сополимеров показаны на рис. 3.1 и 3.2. Как видно из формы кривых на рис. 3.1а и 3.2а, они являются довольно пологими, без четко выраженного перегиба, что затрудняет определение точки эквивалентности, что согласуется с данными работы [24]. Поэтому ее определение проводили по дифференциальным кривым зависимости «ΔpH/ΔV – ΔV» (рис. 3.1б и 3.2б). На них четко виден максимум, соответствующий точке эквивалентности, хотя имеется также несколько пологих (рис. 3.1б) или острых (рис. 3.2 б) пиков меньшей интенсивности. Их появление предположительно связано с разрывом межмолекулярных взаимодействий и изменением конформации макромолекул при их развертывании и переходе в форму жесткого стержня.

Форма кривых потенциометрического титрования в виде зависимости «ΔpH – ΔV» или «ΔpH/ΔV – ΔV» типична для различных образцов сополимеров ВП с МА, независимо от условий получения: проведение синтеза в растворе или в массе, инициатора (ПБ, АИБН, без инициатора), температуры, степени конверсии. Однако эти факторы опосредованно, через величину связанной с ними молекулярной массы сополимеров влияют на его растворимость и скорость титрования.

а – исходная кривая; б – ее первая производная

Рисунок 3.1 – Кривая потенциометрического титрования СПЛ1 в водном растворе.

а – исходная кривая; б – ее первая производная

Рисунок 3.2 – Кривая потенциометрического титрования СПЛ4 в водном растворе.

Результаты тирования и данные по составу сополимеров представлены далее в табл. 3.1 вместе с данными ЯМР спектроскопии.

Чтобы проверить, возможно ли уменьшение влияния конформационных изменений макромолекулы при замене воды на органический растворитель, а также для отработки методики анализа функциолизированых сополимеров, предположительно хуже растворимых в воде, провели опыты по подбору условий титрования в неводной среде.

В качестве расторителя был первоначально взят ДМФА, который показал хорошие результаты при титровании сополимера МА и стирола[30]. Однако для изучаемых нами сополимеров оказалось, что определение точки эквивалентности затруднительно как по кривой титрования, так и по ее первой или второй производной (рис. 3.3, кривая 2). Условия титрования

1 - водный раствор; 2 – ДМФА; 3 - смешанный растворителе ДМФА-Н₂О Рисунок 3.3 - Кривые титрования СПЛ5.

улучшались при введении в ДМФА добавок воды. Наилучшие результаты были получены в смешанном растворителе ДМФА-Н₂О при содержании Н₂О ~ 17% об. (рис. 3.3, кривая 3). Если при водном титровании сополимеров ВП с МА на кривой имелся скачок, соответствующий нейтрализации одной карбоксильной группе звена малеиновой кислоты, то в водно-органической среде титруются обе группы. Результат, получаемый при титровании первой группы, соответствует данным водного титрования этого же сополимера (ср. кривые 1 и 3 рис. 3.3).

3.1.3 Определение состава сополимеров ВП с МА методом ¹Н ЯМР

Определение состава сополимеров ВП с МА проводили методом ПМР спектроскопии. Несмотря на то, что ранее его уже применяли для анализа этих сополимеров [13222], синтезированных в диоксане, но в случае получения в массе, использованном в нашей работе, спектры сополимеров имели специфические особенности (рис. 3.4 - 3.6). Поэтому необходимо было выбрать диапазон спектра, пригодный для определения их состава.

Согласно опубликованным данным [13222] по распределению сигналов протонов групп звена ВП и МА в спектрах бинарных сополимеров, полученных при 338 К, в ДО, с АИБН, в области 2.33-1.3 м. д. находятся химические сдвиги 4Н звена ВП, а в диапазоне 4-3 и 4.45-4.1 м. д. – 5Н ВП и 2Н МА соответственно. Однако в спектрах сополимеров, полученных нами в растворе ДО звено ВП в области 2.5-1.5 м. д. представлено двумя уширенными сигналами (рис. 3.4), то при получении в массе и инициировании ПБ в спектрах имеются мультиплетные сигналы (рис. 3.5, 3.6). Кроме того, в спектрах таких сополимеров в области 1.3-1.0 м. д.

Рисунок 3.4 – ¹Н ЯМР спектрСПЛ2 (ДМСО-d₆, ТМС, 298 К).

Рисунок 3.5 – ¹Н ЯМР спектрСПЛ4 (ДМСО-d₆, ТМС, 298 К).

Рисунок 3.6 – ¹Н ЯМР спектрСПЛ5 (ДМСО-d₆, ТМС, 298 К).

обнаруживается большое количество сигналов протонов метильных групп, а в диапазоне 6.4-5.2 м. д. - групп СН звеньев ВП, образовавшихся в результате реакций передачи и обрыва цепи. Указанные изменения положения сигналов звеньев ВП и распределения их интенсивности приводят к тому, что количество протонов ВП в диапазоне 2.45-1.0 м. д. может изменяться от 4.5 до 6 в зависимости от условий получения.

В связи с выявленными особенностями нами было проведено апробирование двух методик расчета состава сополимеров. Согласно первой, интегральную интенсивность в диапазоне 2.5-2.0 м. д. приравнивали 2Н цикла звена ВП (СО-СН₂, вариант 1а) или в диапазоне 2.5-1.7 м. д. - 4Н цикла звена ВП (СО- СН₂^-СН₂, вариант 1б). Кроме того, выполняли расчет, основанный на величине интенсивности сигнала в области 4.9-4.0 м. д., которая характерна для протонов звена МА. Поскольку согласно данным [22] и полученным нами ранее спектрам ПМР сополимеров стирола с МА химическому сдвигу протонов МА соответствует диапазон 5-3 и 4.3-3.0 м. д. соответственно, мы считаем, что в диапазоне 4.7-4.0 м. д. находится сигнал 1Н МА. Тогда для определения состава сополимеров ВП-МА применяли формулы:

(1а); (1б); , (3.1)

; (2) (3.2)

Данные определения состава, представленные в табл. 3.2, показывают, что результаты расчета, основанного на величине интенсивности 2.5-2.0 м. д. (1а) и 4.7-4.0 м. д. (2) совпадают между собой, тогда как учет интенсивности2.5-2.0 м. д. (1б) дает заниженное количество звеньев ВП (табл.3.1). Отметим, что полученные сополимеры содержат в своем составе от 0.5 до 5 мол. % мономерного МА, видимо, за счет образования им комплекса со звеном ВП.

Содержание звеньев МА в сополимере, определенное методами ЯМР и потенциометрического титрования, удовлетворительно совпадает, в основном в пределах 2.5-6 мол. %. Снижение температуры сополимеризации с 333 до 313 К, концентрации ПБ до 10^-3 моль/л и проведение процесса в

Таблица 3.2 - Результаты определения состава сополимеров ВП с МА

массе способствуют образованию сополимеров, содержащих ~60 мол.% ВП, т. е. неэквимолярного состава (табл. 3.2).