Очистка коксового газа .

Схема очистки коксового газа, в котором концентрируются все образовавшиеся при коксовании угля летучие возгоны, пред­ставлена на рисунке.

Принципиальная схема очистки коксового газа:

1 - коксовые камеры со стояками; 2 - газосборники; 3 - сепараторы; 4 - первичные холодильники; 5 - эксгаустеры; 6 - элек­трофильтры; 7 - паровые подогреватели; 8 - амми­ачные скрубберы; 9 - кис­лотные ловушки; 10 - скрубберы для улавлива­ния Н₂S; 11 - скрубберы для улавливания НСN; 12 - екрубберы (конечные хо­лодиль-ники); 18 - насадочные бензольные скруб­беры; 14 - газодушка.

Газ выходит из коксовой батареи и через стояки поступает в газосборники, расположенные вдоль батареи. В стояках и тазосборниках он обильно орошается надсмольной аммиачной водой с помощью фор­сунок, расположенных по всей длине газо­сборника'. При этом происходит охлаждение газа с 650-700°С до 85°С, выделение 60- 65% смол и увлечен­ных из камер коксо­вых печей частичек угля и полукокса. Смесь газа, воды и смолы из газосборника направляется в сепараторы для отделения газа от жидкости и в осветлители для разделения смолы и воды. Смешанные со смолой твердые частички угле­родистых материалов агрегируются в различной величины ком­ки и комочки, которые называют фусами. Количество их в смо­ле зависит от размеров частичек шихты, а также от способа и продолжительности загрузки печей.

В среднем принимается, что образующиеся фусы составля­ют 0,05-0,7% количества скоисованной сухой шихты. При без­дымной загрузке коксовых печей с помощью паровой инжек-ции количество фусов увеличивается до 0,19—0,21% сухой шихты.

Общая массовая доля в фусах твердой фазы (частичек уг­ля, полукокса, золы) составляет 40-50% на безводную мас­су, остальное представляет собой каменноугольную смолу. Влажность фусов колеблется в пределах 5-11%. Безводная масса фусов имеет зольность в пределах 4-6%, массовая доля общей серы в ней составляет 1,6-2,5%, а частичек разме­ром менее 0,43 мм - около 75%. Газ из осветлителя поступает в трубчатый холодильник, где охлаждается технической водой до 35-25°С. При этом из га­за почти полностью конденсируются оставшаяся часть паров высококипящих веществ (смолы) и пары воды, которые при конденсации и охлаждении поглощают из газа аммиак, серово­дород, фенолы и другие примеси, образуя таким образом надсмольную воду.

Затем коксовый газ поступает в электрофильтры для очист­ки от мельчайших капелек смолы, после чего направляется для улавливания из него химических продуктов коксования.

Улавливание из коксового газа аммиака. Полностью осво­божденный от капель воды и смол газ поступает в форсуноч­ные скрубберы - абсорберы сульфатного отделения, где в ре­зультате орошения коксового газа серной кислотой из газа вы­деляется аммиак. Поглощение аммиака протекает по реак­циям:

NH₃ + H₂SO₄ = NH₄HSO₄

NH₄HSO₄ + NH₃ = (NH₄)₂SO₄

В целях улучшения улавливания аммиака газ перед скруб­берами подогревают до 70°С с помощью паровых нагревателей. При улавливании аммиака в скрубберах-абсорберах проис­хо-дит попутное образование кислой смолки, выход которой со­ставляет 0,013% количества коксуемой сухой шихты. Использование кислой смолки в значительной мере опре­деляется ее составом: кроме смолки в ней иногда содержится до 50% маточного раствора, состоящего из 8% свободной сер­ной кис-лоты и 92% сульфата аммония. В аммиачных абсорберах вместе с аммиаком улавливаются и пиридиновые основания, которые выделяются из маточного раствора абсорберов путем испарения части оборотного ра­створа.

Улавливание циановодорода. Далее газ проходит через кис­лотные ловушки, в которых улавливаются остаточные капли серной кислоты, и направляется на очистку от циановодорода. Этот процесс осуществляется в полых безнасадочных форсу­ночных скрубберах с использованием в качестве орошающей жидкости 5%-го раствора Nа₂СО₃ при противоточной схеме подачи реагентов. Циановодород выделяется из газовой фазы по следующей реакции:

2НСN + Nа₂СО₃ = NаСN + NаНСО₃

Улавливание сероводорода. При подаче коксового газа на бытовые нужды или при использовании его для нагрева спе­циальных сортов стали возникает необходимость очистки газа от сероводорода. Очистка коксового газа от сероводорода осу­ществляется двумя методами: вакуум-карбонатным и мышьяково-содовым. Обе технологические схемы улавливания Н₂S совершенно аналогичны и различие заключается лишь в раз­ном составе и удельном расхрдё поглотительного раствора.

Вакуум-карбонатный метод основан на поглощении Н₂S из газа 5%-м водным раствором Nа₂СO₃. Этот процесс осущест­вляется также в полых безнасадочных форсуночных скрубберах по противоточной. схеме подачи газа и орошающей жидкости. Одновременно с Н₂S из газа улавливается также и СO₂:

Н₂S + Nа₂СО₃ = NаНСО₃ + NаНS;

СО₂ + Н₂О+ NаНСО₃ = 2NаНСО₃

Насыщенный сероводородом поглотительный раствор выво­дится из цикла орошения и подвергается регенерации, которая производится при нагревании раствора под вакуумом. Выде­ляющаяся при регенерации раствора сода

NаНS + NаНСО₃ = Nа₂СО₃ + Н₂S

снова подается в скрубберы на орошение, а образовавшийся газообразный Н₂S направляется на специальную переработку с целью получения из него серы.

Далее газ проходит конечные газовые холодильники, в ко­торых температура его вновь снижа-ется до 25-30°С, что тре­буется, для последующей стадии улавливания ароматических углеводородов.

Конечные холодильники представляют собой скрубберы, в которых газ охлаждается промывкой его мелкоразбрызганной водой с помощью форсунок тонкого распыла. Наряду с охлаж­де-нием газа вода поглощает и оставшийся в газе нафталин, ко­личество которого перед конечны-ми холодильниками составля­ет около 2 г/м³, а после них - менее 0,8 г/м³.

Нафталин экстрагируется из воды смолой: вода с нафта­лином поступает в специальный многополочный промыватель, на верхнюю полку которого непрерывно подают смолу с тем­пера-турой 70-80°С. При этом смола растворяет нафталин и с температурой 50-60°С выводится в сборник, в котором отде­ляется от воды. Вода после отстаивания и осветления в сбор­нике направляется на охлаждение в градирню и затем на оро­шение коксового газа в конечном холодильнике.

Оборотная вода вымывает из газа вредные примеси, по­этому определенное количество загрязненной воды постоянно выводят в заводскую канализацию и добавляют соответствую­щее количество свежей технической воды. Количество выводи­мой воды обычно составляет 5-6% количества коксуемой су­хой шихты. Вода, выводимая из цикла конечных газовых хо­лодиль-ников, содержит, г/м³: фенолов – 180-2000; аммиака – 80-1300; роданидов – 80-560; цианидов 7-150; сульфидов – 8-200; хлоридов – 35-1000; сульфатов – 100-1400; смолы и масла – 28-540.

Улавливание ароматических углеводородов. Охлажденный и очищенный от смолы, амми-ака и нафталина коксовый, газ поступает в бензольное отделение, где проходит через последо­вательно соединенные бензольные насадочные скрубберы, оро­шаемые соляровым или каменноугольным маслом, абсорбирую­щим бензолы и остатки нафталина.

Насыщенное бензольными углеводородами поглотительное масло из скрубберов после предварительного подогрева пода­ется на разделительную колонну, где продувается паром. Бен­зольные углеводороды при этом отгоняются из масла, которое после охлаждения снова поступает в скруббер. Очищенный от всех примесей коксовый газ подается по­требителям в качестве теплоносителя. Таким образом, основными источниками технологических выбросов в коксохимическом производстве являются:

1) различные участки цеха углеподготовки, где на операци­ях сортировки, смешения, измельчения и транспортировки уг­лей выделяется значительное количество пыли (0,4 кг/т вало­вого кокса), которая хорошо улавливается в мокрых пылеуло­вителях типа СИОТ (оставшаяся неуловленной пыль оседает в радиусе 500 м от места образования), а также отопитель­ная система коксовых печей, в которой при отоплении, напри­мер, коксовым газом расходуется около 210 м³ газа на 1 т кок­са. При этом на 1 т кокса получают 1400 м³ дымовых газов, содержащих, г/м³: СО - 0,8; NОx - 0,07; SO₂ - 1,1. Удель­ные выбросы оксидов азота и оксида серы (IV) составляют со­ответственно 0,1 и 1,5 кг/т кокса;

2) системы запрузки угля и выдачи кокса. При загрузке уг­ля в коксовые печи пыле- и газовыделение весьма значительно и составляет на 1 т кокса, г: пыли - 400; СО — 46; Н₂S - 21,8; NН₃ - 47; HCN — 0,6; С₆Н₅ОН - 1,1; углеводородов - 190; SO₂ - 32; NОx - 55. Применение бездым-ной загрузки с инжекцией газов водяным паром уменьшает выбросы в 10-15 раз. При выдаче кокса из печи пылевыделение очень высоко и достигает на 1 т кокса 750 г, а количество газообразных компонентов составляет, г: Н₂S - 7,6; NН₃ -51; С₆Н₅ОН - 0,5; SO₂ - 22; NО_х - 3,6; углеводородов - 36.

Эффективная система борьбы с пылевыделением при вытал­кивании коксового пирога в вагон пока не создана. Кроме то­го, при движении тушильного вагона с коксом от печи до ту­шиль-ной башни выделяются газы (примерно 100 м³/т кокса), в которых содержатся, г: пыли - 110; Н₂S - 0,2; углеводоро­дов - 70; SO₂ - 16; СО - 31; NО_х - 2,9;

3) система тушения кокса. При (мокром тушении сточной во­дой с расходом 0,45-0,55 м³/т кокса объем газообразных выбро­сов составляет 600-650 м³/т. При сухом тушении атмосфера загрязняется пылью, выделяющейся при загрузке бункеров кок­сом (400 г/т кокса), причем 90% этого количества может быть уловлено при создании эффективной аспирационной системы. При сухом тушении 1 т кокса в атмосферу попадает 400 г пыли, а при мокром тушении такие примеси, г: Н₂S - 20; NН₃ - 42; С₆Н₅ОН - 89; НСN – 9.

4) системы охлаждения и очистки коксового газа. На раз­личных стадиях технологической схемы охлаждения и очистки коксового газа образуется значительное количество разнооб­разных отходов, основными из которых являются: каменно­угольные фусы в количестве 700-1000 г/т кокса; кислая смол­ка сульфатных отделений, количество которой достигает 150 г/т кокса; сточные фенольные воды, образующиеся в основном в аммиачном отделении после извлечения из надсмольной воды летучего аммиака и ее обесфеноливания. Наибольший объем воды выводится из цикла конечного охлаждения коксового га­за, несколько меньше воды поступает из цикла газосборников, однако они содержат основное количество аммонийных солей (около 90%), поступающих в фенольную канализацию. Общий объем сточных вод (доставляет 38% количества коксуемой су­хой шихты и около 30% из них составляют надсмолыные воды после выделения из них аммиака и летучих фенолов. Исследование состава сточных вод 12 коксохимических за­водов Украины показало, что общий сток цеха улавливания характеризуется следующими данными, г/м³:

Сточные воды коксохимических заводов используются в ос­новном для тушения кокса после предварительной очистки от вредных составляющих; остаточное их количество выделяется в атмосферу при тушении кокса. В целом следует отметить, что в химических цехах коксо­химических предприятий республик, входивших в состав быв­шего СССР, получают около полумиллиона тонн в год отходов производства, которые могут быть объединены в четыре груп­пы, тыс. т/год:

Концентрированные водные растворы минеральных солей 140 (28,1%)

Нейтральные органические отходы 17.3 (35,9%)

Кислые отходы 109 (31,9%)

Прочие отходы 75 (15,2%)

Кроме того, ежегодно образуется около 36 млн м³ фенольных сточных вод.

Благодаря научным разработкам отечественных ученых в настоящее время из отходов извлекается около 200 наименова­ний ценных продуктов коксования угля. Однако значительную часть их пока не используют (особенно породы углеобогаще­ния), вывозят в отвалы, где они служат источником вторич­ного загрязнения окружающей среды.

Использование образующихся отходов коксохимического производства требует скорейшего разрешения, поскольку суще­ствующее с ними положение по ряду причин угрожает возможности нормального осуществления всего производственного процесса. Такими причинами можно считать следующие:

1.непрерывное наращивание мощностей предприятий приве­ло к тому, что свалки в значите-льной мере заполнены, а для организации новых отвалов уже нет подходящей территории;

2.часть отходов, в первую очередь кислая смолка, представ­ляет собой вязкую неподвижную массу, удаление которой тре­бует больших затрат труда;

3.большая часть коксохимических отходов представляет со­бой зловонные вещества, выделя-ющие вредные испарения и от­равляющие газы. Кроме того, часть из них содержит раствори­мые в воде вредные примеси, которые вымываются и попадают в подпочвенные воды, вызывая загрязнение источников водо­снабжения и водоемов рыбохозяйственного значения;

4.внедрение на коксохимических заводах биологической очист­ки сточных вод обусловило невозможность сбрасывания в об­щую канализацию части сильно загрязненных стоков - отра­ботанных растворов сероочистных цехов, промывных вод цеха ректификации сырого бензола и др. Эти стоки приходится ис­пользовать для тушения кокса, что приводит к существенному увеличению содержания в нем золы (на 0,4%) и серы (на 0,12-0,15%) и дополнительному загрязнению атмосферы.

Использование отходов.Одним из наиболее простых и эффективных путей ликвида­ции отхо-дов коксохимического производства является переда­ча их в исходную угольную шихту, идущую на коксование. Для этого отходы должны быть соответствующим образом под­готовле-ны, чтобы полученная масса удовлетворяла всесторон­ним требованиям реализации процесса коксования угольной шихты (постоянство состава,минимальное содержание серы,золы и др.).

В настоящее время на некоторых заводах каменноугольные фусы с успехом используют в качестве добавки к отдельным маркам углей непосредственно на угольных складах. Смеше­ние фусов с углем осуществляется с помощью грейферных кра­нов или бульдозеров. Такая технология присадки фусов носит кустарный характер и не обеспечивает хорошего равномерно­го смешивания фусов со всей массой угля. При плохом смеши­вании фусов с шихтой в угольной загрузке печей могут обра­зовываться отдельные зоны, где содержание фусов будет слиш­ком велико, что ухудшает качество кокса.

Более рациональной является механизированная подача фу­сов на конвейер с угольной шихтой из бункера, куда фусы за­гружаются самосвалами. Во избежание загустевания фусов бункер и труба винтового конвейера для подачи материала на конвейер снабжены паровой рубашкой, обеспечивающей под­держание в массе температуры 80-85°С. Длительность пере­ра-ботки одной загрузки фусов (4-5 т) не превышает 1 -1,5 ч.

Еще более совершенным способом является подача фусов в шихту в смеси с мазутом, при этом в механическую мешалку на одну часть мазута подается три части фусов. После тща­те-льного перемешивания при температуре 70-75°С смесь вы­дается на конвейер, подающий ших-ту к молотковым дробил­кам. Количество добавляемой смеси фусов и мазута составля­ет 1,5-2,0% массы сухой шихты.

Помимо присадки к шихте, каменноугольные фусы могут быть использованы как топливо, Для этого фусы измельчают в шаровой мельнице по методу «мокрого» помола до зерен размером менее 40 мкм. В качестве жидкой фазы используют каменноугольную смолу. Образовавшуюся топливную суспен­зию расходуют в качестве топлива для отопления мартенов­ских печей, куда ее подают по трубопроводу. Имеющаяся в фусах смола позволяет иногда производить их помол без добавки смолы со стороны.

Коксохимический завод средней производительности выде­ляет около 3 тыс. т фусов в год, которые успешно перераба­тывают в топливную смесь.

Аналогично фусам может быть переработана также кислая смолка сульфатного отделения и цеха ректификации сырого бензола. Для этого приготовляют эмульсию типа «масло в во­де», которую затем добавляют в небольших количествах к мас­се коксуемой шихты, не вызывая осложнений в работе печи коксования. Чтобы получить массу, удовлетворяющую требо­вани-ям процесса коксования, к вязкой кислой смолке добав­ляют в качестве растворителей полимеры бензольного отделе­ния, пековые дистилляты и кубовые остатки отделения кри­сталли-зации нафталина, а также масло фенольных отстойников.

Для нейтрализации кислой смолки используют надсмольные аммиачные воды. Чтобы получить достаточно устойчивую эмульсию, в состав смеси в качестве эмульгаторов вводят от­хо-ды цеха ректификации сырого бензола (кубовые остатки, во­ды от обеззоливания кубовых остатков). Например, на Нижне­тагильском металлургическом комбинате работает установка по получению эмульсии производительностью 70 т/сут, кото­рую затем используют при приготовлении угольной шихты для коксования.

Наиболее важным путем снижения выделения вредных вы­бросов в атмосферу является совер-шенствование технологии коксования угольной пыли и, в частности, операции загрузки шихты в печь, когда из каждой камеры в период загрузки вы­деляется 1,5-2,4 кг пыли и 40-50 м³ газа, вследствие чего за­пыленность воздуха на рабочих местах коксового цеха и при­легающей территории значительно превышает допустимую норму 10 мг/м³.

В настоящее время на отечественных заводах широко внед­ряется метод бездымной загрузки шихты с помощью отсоса вы­деляющихся при загрузке газов и пыли паровым эжектором в газосборник. При наличии современных загрузочных вагонов, позволяющих обеспечить минимальное время загрузки, этот ме­тод полностью устраняет выделение газа и пыли в атмос- феру. Однако при этом газ и пыль поступают в газосборник, причем за счет подсоса воздуха в загружаемую камеру объем газа уве­личивается до 80-100 м³ на каждую печь. Количество пыли также увеличивается до 4-4,5 кг на каждую печь при влажно­сти шихты 10% и до 1,5-2,0 кг при влажности шихты 6,6%. Зольность этой пыли в 2-3 раза превышает зольность загру­жае-мой шихты, поскольку уносимые частички угля озоляются в камере коксовой печи кислородом подсасываемого воздуха. В ре­зультате этого зольность смолы увеличивается до 0,4% и выше, хранилища смолы, клапанные коробки и газосборники забивают­ся фусами, общее количество которых увеличивается в 3 раза.

Исследования показали, что состав газа, выделяющегося при загрузке коксовых печей; непос-тоянен. В первый момент происходит выделение в основном влаги; затем прогреваются мелкие частички угля и начинается газовыделение, при этом одновременно протекают и реакции окисления угля и выде­ляющихся из него газов кислородом подсасываемого воздуха. Это первичный газ низкого потенциала (0,9-13,9% СО; 1,3-12,8% Н₂; 0,2-6,4% СН₄), он содержит пыль и оксиды азота и потому не представляет какой-либо ценности. Его нецелесо­образно смешивать в газосборнике с остальным газом, обра­зующимся при протекании реакций коксования угля. Поэтому на печах с двумя газосборниками можно разделить эти два потока газов - первичный и основной. В газосборник «с коксо­вой стороны» газ отсасывают паровым эжекто-ром в период за­грузки шихты. После окончания загрузки печь отключают от этого газосборника и основная часть ценного коксового газа идет только в газосборник «с машинной стороны», откуда на­правляется на дальнейшую переработку.

Особый интерес представляет организация непрерывного способа коксования угля, разработанного в Институте горючих ископаемых под руководством проф.Л.М.Сапожникова. Тех­но-логическая схема получения формованного кокса предусмат­ривает измельчение угля до частиц размером менее 3 мм (90- 95%) и его нагрев в трехступенчатом каскаде циклонов газом-теплоносителем, получаемым в отдельной печи сжиганием кок­сового газа.

Газ-теплоноситель вначале подается в третий по ходу угля циклон и последовательно проходит через остальные два. Уголь движется от первого к третьему циклону. Отработанный газ-теплоноситель проходит через доочистной циклон для отделения пыли и подается в циклон для разбавления горячего газа-тел-лсносителя, получаемого в печи при сжигании коксового газа, и снижения температуры теплоносителя до 580-500°С. В циклоне уголь нагревается до 435-460°С и через шлюзо­вые затворы поступает на пресс-формовочную машину, где формуются брикеты (формовки). Формовки с температурой 350-400°С пластинчатым конвейером подаются в вертикаль­ные непрерывно действующие печи, где нагреваются до 850-900°С. В нижней части печи формовки охлаждаются и через ши­бер-ные загрузочные устройства выдаются на сборный конвейер. Парогазовые продукты разложе-ния угля отсасывают и направ­ляют на дальнейшую переработку по существующей схеме. По­лучаемые при температуре 850-900°С, они по составу не отли­чаются от обычных летучих продуктов коксования угля. При таком способе получения формованного кокса исклю­чаются выбросы вредных веществ в атмосферу цеха на опера­циях загрузки шихты и выгрузки кокса из печи, а состав га­зовых продуктов получается более стабильным и концентрированным (исключаются подсосы воздуха) при высоком качест­ве образующегося в печи кокса.