Электродный потенциал

Рассмотрим более детально процесс возникновения скачка потенциала на границе раздела двух фаз. Структуру металла принято представлять в виде системы плотно упакованных сфер одинакового радиуса - положительных ионов. Атомы металла располагаются в кристаллической решетке на таком расстоянии, что их валентные электроны фактически связаны не с отдельным ядром, а делокализованы (обобщены) по всем атомам. Суммарный положительный заряд ионов равен числу электронов, и в обычном состоянии металл электронейтрален.

Растворение металла (переход катионов металла с поверхности электрода в водный раствор) объясняется гидратацией катионов. Ионы поверхности металла взаимодействуют с диполями воды, выделяющаяся при этом теплота гидратации идет на разрыв связи ионов с кристаллической решеткой металла. Способность катионов переходить в раствор выражена тем сильнее, чем меньше потенциал ионизации металла и чем больше его теплота гидратации. Например, литий имеет невысокий потенциал ионизации, а из-за малого радиуса ион Li ⁺ обладает сильным электрическим полем и энергично притягивает диполи воды, что сопровождается значительным выделением теплоты гидратации. Поэтому литий растворяется легче, чем металлы, расположенные правее лития в ряду напряжений металлов.

Когда гидратированные катионы металла переходят в раствор, поверхность электрода заряжается отрицательно из-за образующегося избытка электронов (рис. 2.2).

Электростатическое взаимодействие между отрицательно заряженным электродом и катионами металла в растворе вызывает обратный процесс - осаждение катионов металла из раствора на поверхности электрода. Процессы перехода катионов в раствор (окисление) и осаждения катионов металла из раствора на поверхности электрода (восстановление) идут одновременно, и со временем на поверхности раздела твердой и жидкой фаз устанавливается динамическое равновесие.

Рис.2.2. Возникновение скачка потенциала на границе

раздела металл - вода.

Катионы раствора вследствие электростатического взаимодействия с отрицательно заряженной поверхностью электрода ориентируются вблизи этой поверхности, образуя так называемый двойной электрический слой.

Межфазные переходы катионов происходят и в том случае, если металлический электрод поместить в раствор, содержащий одноименные катионы, например, в раствор соли этого металла (рис. 2.3). Знак заряда электрода зависит от соотношения скоростей процессов окисления и восстановления. Если до установления динамического равновесия скорость окисления металла выше скорости обратного процесса, то электрод заряжается отрицательно. Отношение скоростей окисления и восстановления зависит от соотношения значений химических потенциалов ионов металла в растворе и в металле, поэтому и величина заряда электрода определяется концентрацией катионов электролита в растворе.

Таким образом, на границе раздела двух фаз возникает разность потенциалов, величина которой зависит от природы контактирующих проводников.

Рис. 2.3. Возникновение скачка потенциала на границе раздела

электрод - электролит (металл - раствор соли металла)

Величина скачка потенциала определяется полезной работой самопроизвольного процесса, протекающего на границе раздела фаз: затрата химической работы W′ компенсируется ростом скачка потенциала φ: - W′ = φ n F,

где W′ - максимальная полезная работа, которую совершает 1 моль металла при его переходе из одной фазы в другую; F - число Фарадея, численно равное произведению числа Авогадро на заряд электрона [Кл× моль^-1]; n - число электронов, участвующих в элементарном электрохимическом процессе .

Прямое экспериментальное измерение отдельного гальвани-потенциала невозможно, поэтому было введено понятие электродного потенциала. Экспериментально измеряют электродвижущую силу гальванического элемента, составленного из двух электродов, причем исследуемый электрод записывают в схеме цепи справа, а электрод сравнения (например, водородный) – слева. ЭДС такого элемента, измеренную при установившихся электродных равновесиях, называют электродным потенциалом, или потенциалом "правого" электрода по отношению к "левому" электроду.

Электроды принято условно изображать схемой

, предполагая, что на

электроде слева направо протекает реакция восстановления (катионы двигаются из раствора к электроду)

, 2.1

В этом случае электродный потенциал металла положителен.

Если же на электроде идет процесс окисления, то электродный потенциал такого металла будет отрицательным.

Выражение для электродного потенциала вытекает из зависимости изменения изобарно-изотермического потенциала DG для химической реакции от активности компонентов реакции. В явном виде зависимость электродного потенциала металла от его природы, активности катионов металла в растворе и температуры выражается уравнением Нернста, которое для электродной реакции (II-1)имеет вид:

, 2.2

где - стандартный электродный потенциал (равновесная разность потенциалов между металлом и раствором при активности катионов металла в растворе 1 моль × л^-1); F - число Фарадея (96500 Кл × моль^-1); R - универсальная газовая постоянная (8.31 Дж × моль^-1град^-1); n - число электронов, участвующих в электродной реакции; и - активности окисленной (катионы металла в растворе) и восстановленной (атомы металла электрода) форм металла. Принимая активность металла в твердом состоянии равной единице и используя для разбавленных растворов концентрацию вместо активности, получим уравнение Нернста для электродного потенциала металла:

. 2.3