Температурная зависимость ЭДС.

К электрохимическим цепям, находящимся при постоянном давлении применимо уравнение Гиббса-Гельмгольца

, 2.11

где ∆H-изменение энтальпии в ходе химической реакции.

Если ОВР(окислительно-восстановительная реакция) является итогом электродных процессов в электрохимической цепи и соответствует прохождению через цепь n электронов, то разделив все члены уравнения (II.9) на nF и поменяв знаки, с учетом соотношения , получаем выражение 2.12

где величина называется температурным коэффициентом ЭДС.

Так, как , то 2.13

Таким образом, температурный коэффициент ЭДС характеризует изменение энтропии ∆S в ходе соответствующей химической реакции, а величина ∆ H характеризует общий тепловой эффект химической реакции при ее обратимом протекании в условиях постоянного давления. Гальванические элементы являются электрохимическими цепями с самопроизвольно протекающими химическими реакциями, для которых E > 0.

Если (dE/dT) < 0, то ОВР, протекающая в гальваническом элементе, может быть только экзотермической (∆H<0).Поскольку при протекании реакции энтропия уменьшается S<0 (см. 2.12), то работа гальванического элемента должна сопровождаться выделением теплоты. Следовательно, в условиях теплоизоляции электрохимическая система будет нагреваться. Таким образом, при работе гальванического элемента в условиях (dE/dT )<0 за счет убыли энтальпии совершается электрическая работа nFE и выделяется теплота в количестве nFТ(dE/dT).

Аналогичным образом можно показать, что если (dE/dT).>0, то при работе такого элемента будет происходить поглощение теплоты из окружающей среды. В случае теплоизоляции электрохимической цепи, она будет охлаждаться.

Если (dE/dT)=0, то реакция может быть только экзотермической. В этом случае ∆S=0 и работа гальванического элемента, совершаемая за счет убыли энтальпии, не должна сопровождаться тепловыми эффектами.