Окислительно-восстановительные электроды и их потенциалы

Существуют такие электроды, реакции на которых не связаны с выделением из электролита или растворением в нем простых веществ. При этом обязательные для электрохимических реакций получение или отдача электродами электронов происходит за счет изменения степени окисления ионов в растворе.

Если электрод из инертного металла (например, платиновый) помещен в раствор, содержащий одновременно окисленную и восстановленную форму одного или нескольких веществ, на платиновом электроде возникает потенциал, который называют окислительно-восстановительным (ОВ) или редокс-потенциалом. Этот потенциал возникает за счет того, что в результате ОВ-реакции, проте­кающей в приэлектродном пространстве, электроны от восстановленной формы адсорбированных катионов час­тично переходят к металлу, и на электроде со временем устанавливается равновесие

Охⁿ⁺ + n^e- == Red.

Величина электродного ОВ-потенциала E_r определяется соотношением концентраций окисленной С_Ох и восстановленной С_Red форм вещества:

,

где E_r° - стандартный редокс-потенциал; n - число электронов, передаваемых с донора (Red) на акцептор (Ох) в элементарном акте; C_Ох и C_Red - концентрации окисленной и восстановленной форм, соответственно.

Механизм возникновения редокс-потенциала удобно рассмотреть на примере системы, состоящей из платинового электрода и растворов, содержащих ионы железа в различных степенях окисления (Fe²⁺ и Fe³⁺). При погружении платины в раствор, содержащий избыток окисленной формы, когда C(Fe³⁺) >> C(Fe²⁺), поверхность электрода заряжается положительно. При избытке восстановленной формы, когда C(Fe³⁺) << C(Fe²⁺), поверхность платины заряжается отрицательно, т.к. на ионы Fe³⁺ с определенной скоростью переходят электроны от платины, на которую, в свою очередь, переносятся электроны от ионов Fe²⁺. Скорость перехода электронов из платины в раствор к ионам Fe³⁺ постепенно уменьшается по мере роста положительного заряда поверхности платины, а скорость перехода электронов в обратном направлении возрастает. И наоборот, скорость переноса электронов из раствора от ионов Fe²⁺ к металлу постепенно уменьшается по мере роста отрицательного заряда поверхности платины, а скорость перехода электронов в обратном направлении возрастает. В результате со временем устанавливается равновесие, которое характеризуется равенством скоростей прямого и обратного процессов.

Передача электронов с одного иона на другой через инертный металл приводит к появлению электрического заряда на поверхности электрода и образованию двойного электрического слоя. Принципиально возможен и прямой межионный обмен электронами в растворе. Но ионы Fe²⁺ и Fe³⁺ сольватированы различным образом, и для переноса электрона необходимо преодолеть значительный энергетический барьер, а для перехода электрона от Fe²⁺ на инертный металл и с поверхности металла к иону Fe³⁺ требуется существенно меньшая энергия активации.

Стандартным редокс-потенциалом называют потенциал, возникающий на границе раздела инертный электрод - раствор при равенстве концентраций в этом растворе окисленной и восстановленной форм вещества.

Стандартный редокс-потенциал характеризует относительную окислительную способность ОВ-системы. Система, редокс-потенциал которой больше, является окислителем по отношению к системе с меньшим потенциалом.