Уравнение адсорбции Гиббса

Внутренняя энергия двухфазной системы U, содержащей К компонентов, с поверхностью раздела фаз (А) является функцией экстенсивных параметров, представленных в уравнении U = U(S, V, n₁, …n_i, A). Тогда полный дифференциал внутренней энергии U можно записать, как

3.13

или

Здесь μ_i – химический потенциал i – го компонента. и является интенсивной переменной называемой поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение может быть выражено также через другие термодинамические потенциалы, например,

Величина σ, в общем виде, показывает изменение величины термодинамического потенциала гетерогенной системы при постоянстве его естественных переменных при изменении величины площади поверхности раздела фаз на единицу. Поверхностное натяжение можно рассматривать, как полезную работу, необходимую для преодоления сил межмолекулярного взаимодействия при образовании единицы площади поверхности, или как силу, приложенную к единице длины контура, ограничивающего поверхность раздела фаз, направленную по касательной к ней. Размерность σ, в зависимости от способа выражения, может быть следующей:

Система с поверхностью раздела обладает дополнительной поверхностной потенциальной энергией, равной произведению величины поверхностного натяжения σ на величину поверхности А (σА). В состоянии равновесия потенциальная энергия всей системы минимальна. Это означает, что и поверхностное натяжение, и сама поверхность раздела в состоянии равновесия принимают минимальное для данных условий значение.

Рассмотрим (рис.4) реальную двухфазную систему (2) с неоднородной переходной межфазной областью и систему сравнения (1), у которой такой неоднородности нет. Примем, что объемы, давление Р, температура Т реальной системы и системы сравнения, а также объемы систем одинаковы. После установления термодинамического равновесия между фазами α и β с учетом упомянутых выше избыточных величин реальной системы, имеющих место ввиду существования у нее неоднородной переходной межфазной области, для внутренней энергии переходного слоя можно записать:

3.14

Это выражение является фундаментальным уравнением переходного адсорбционного слоя (затемненная область рисунка 4).

На основании теоремы Эйлера для однородных функций первого порядка, к которым относятся все экстенсивные термодинамические величины, например, такие как U^s, можно записать:

Продифференцируем это выражение:

3.15

Из равенства левых частей уравнений 14 и 15 следует, что

При Т = const получаем .

После деления на площадь поверхности раздела А

Или

3.16

Где - адсорбция i–го компонента на единице площади поверхности раздела фаз.

Это уравнение было выведено в 1876 году и называется уравнением изотермы адсорбции Гиббса. Оно устанавливает связь двух поверхностных явлений: поверхностного натяжения и адсорбции.

Для двухкомпонентной системы, например, раствор – воздух, уравнение (6) можно записать в виде

,

где индекс 1 относится к растворителю, а индекс 2 – к растворенному веществу. Т.к. величина Г зависит от положения поверхности раздела фаз, варьированиемV_αиV_β(при условии, чтоV = V_α + V_β)можно выбрать положение разделяющей поверхности так, чтобы Г₁ = 0. Тогда

3.17

Если предположить, что рассматриваемая нами система идеальна, то dμ₂ = RTlnC₂, где С₂ – равновесная концентрация растворенного вещества, то, опустив индекс 2, уравнение (17) для адсорбции из растворов можно представить

3.18

Поверхностное натяжение жидкостей легко измеряется. Величина называется поверхностной активностью. Она определяется экспериментально из зависимости поверхностного натяжения σ от концентрации С и, в свою очередь, зависит от природы компонентов системы.

Вещества, снижающие поверхностное натяжение растворителя, называются поверхностно – активными (ПАВ). Для них dσ/dС < 0 и Г>0. В водных растворах к таким веществам относятся спирты, органические кислоты, амины и др., имеющие слабо полярные группы (по сравнению с полярностью воды). На рисунке 5 это кривые 1.

Рис. 3.5. Изотермы поверхностного натяжения (а) и изотермы адсорбции (б) для поверхностно-активных веществ (1), поверхностно-инактивных веществ (2), поверхностно-нейтральных веществ (3)

Величина поверхностного натяжения растворов ПАВ в одном гомологическом ряду зависит от длины углеводородной цепи. Траубе и Дюкло установили следующее эмпирическое правило, названное их именами:

В любом гомологическом ряду при малых концентрациях удлинение углеводородной цепи на одну группу СН₂ увеличивает поверхностную активность в 3 – 3.5 раза.

Вещества, увеличивающие поверхностное натяжение растворителя, называются поверхностно – инактивными (кривые 2 на рис.5). Для них dσ/dС > 0 и Г<0. Таковыми являются (для водных растворов) неорганические кислоты, щелочи, растворимые соли, являющиеся сильными электролитами.

Существуют также вещества, не влияющие на поверхностное натяжение, называемые поверхностно – нейтральными. В этом случае dσ/dС = 0 и Г = 0 (прямые 3 рис.5). К ним относятся сахара.