Кривые титрования

Для того чтобы наглядно представить себе, что происходит при титровании, можно воспользоваться кривой титрования. С помощью кривых титрования можно, например, объяснить, почему для титрования данного вещества подходит один, но не подходит другой индикатор, оценить индикаторную погрешность титрования.

Кривая титрования - график зависимости параметра системы, связанного с концентрацией титруемого вещества, титранта или продукта реакции, от степени протекания процесса титрования (например, от количества добавленного титранта).

По оси абсцисс при построении кривых титрования обычно откладывают объём добавленного стандартного раствора титранта или степень оттитрованности (f).

f = f = (если

На оси ординат, в случае кривых титрования для кислотно-основного титрования, откладывают значение рН раствора.

В зависимости от определяемого вещества и титранта различают 4 основных случая кислотно-основного титрования и, соответственно, 4 типа кривых титрования:

· титрование сильной кислоты сильным основанием,

· титрование сильного основания сильной кислотой,

· титрование слабой кислоты сильным основанием,

· титрование слабого основания сильной кислотой.

Теоретически можно представить себе и титрование слабой кислоты слабым основанием или титрование слабого основания слабой кислотой. Однако, на практике (во всяком случае, в химических методах анализа) такое титрование не используется.

Титрование сильной кислоты сильным основанием и сильного основания слабой кислотой

Рассмотрим кривую титрования 0,10 М HCl при использовании в качестве титранта 0,10 М NaOH.

В любой кривой титрования можно условно выделить 4 участка:

· исходная точка;

· участок до скачка титрования;

· скачок титрования, включая точку эквивалентности;

· участок после скачка титрования.

Скачком титрования называется участок кривой титрования, соответствующий резкому изменению свойств системы (в случае кислотно-основного титрования - резкому изменению рН) вблизи точки эквивалентности (обычно в интервале значений степени оттитрованности 0,999 - 1,001).

Расчёты, необходимые для построения кривой титрования, удобно представить в виде таблицы (табл. 13.1). Исходный объём раствора титруемого вещества составляет 100,0 мл. Полученная кривая титрования представлена на рис. 13.1. На этом же рисунке представлена кривая титрования 0,10 М NaOH 0,10 M раствором HCl. Кривые титрования сильной кислоты сильным основанием и сильного основания сильной кислотой симметричны друг другу. Точка эквивалентности совпадает с точкой нейтральности.

Табл. 13.1

Расчёты для построения кривой титрования 0,10 М HCl

0,10 М раствором NaOH

, мл	f	Формула для расчёта рН	рН
			1,00
50,0	0,500		1,48
90,0	0,900	аналогично	2,28
99,0	0,990	аналогично	3,30
99,9	0,999	аналогично	4,30
100,0	1,000		7,00
100,1	1,001		9,70
101,0	1,010	аналогично	10,7
110,0	1,100	аналогично	11,7
150,0	1,500	аналогично	12,3

Рис. 13.1. Кривые титрования 0,10 М NaOH 0,10 M раствором HCl (1) и 0,10 M HCl 0,10 M раствором NaOH (2)

Титрование слабой кислоты сильным основанием и слабого основания сильной кислотой

Рассмотрим кривую титрования 0,10 М HCOOH при использовании в качестве титранта 0,10 М NaOH. Расчёты, необходимые для построения кривой титрования, представлены в табл. 13.2, а сама кривая - на рис. 13.2. На этом же рисунке приведена кривая титрования слабого основания (NH₃ pK_BH+ = 9,24) сильной кислотой. Кривые титрования слабой кислоты сильным основанием и слабого основания сильной кислотой несимметричны относительно точки эквивалентности, котораяне совпадает с точкой нейтральности. Величина скачка титрования меньше, чем для, соответственно, кривой титрования сильной кислоты и сильного основания.

На рис. 13.2. показаны также области перехода окраски метилового оранжевого и фенолфталеина. Метиловый оранжевый не подходит для обнаружения конечной точки титрования HCOOH, но подходит для NH₃, в то время как фенолфталеин можно использовать в качестве индикатора при титрования HCOOH, но нельзя при титровании NH₃. Таким образом, индикаторы, переход окраски у которых происходит в слабокислой среде, нельзя использовать для обнаружения конечной точки при титровании слабых кислот, а индикаторы, у которых интервал перехода окраски находится в слабощелочной среде - при титровании слабых оснований.

Табл. 13.2

Расчёты для построения кривой титрования

0,10 М HСООН (рК_а = 3,75) 0,10 М раствором NaOH

f	Компонент, определяющий рН	Формула для расчёта рН	рН
	слабая кислота HCOOH		2,38
0,100	буферная смесь HCOOH/HCOO-		2,80
0,500	то же	аналогично	3,75
0,900	то же	аналогично	4,74
0,990	то же	аналогично	5,75
1,00	слабое основание HCOO-	pH =	8,22
1,01	сильное основание OH-	см. табл. 13.1	10,7
1,10	то же	аналогично	11,7
1,50	то же	аналогично	12,3

Рис. 13.2. Кривые титрования слабого основания (0,10 M NH₃ pK_BH+=9,24) сильной кислотой (1) и слабой кислоты (0,10 M HCOOH pK_a=3,75) сильным основанием (2)

Титрование многоосновных кислот и многокислотных оснований, а также смесей кислот или смесей оснований

Представим себе, что мы титруем двухосновную кислоту H₂A, превращение которой в НА^- характеризуется константой K_a1, а превращение НА^- в A^2- - константой K_a2

Определим, при каком соотношении данных констант, H₂A можно оттитровать вначале до HA^-, а затем до A^2-, т.е. можно получить кривую титрования с двумя отчётливыми скачками титрования. Допустим, что нас удовлетворяет погрешность титрования H₂A по первой ступени менее 1%, иначе говоря, к концу титрования степень превращения H₂A в НА^- составит более 99%, а НА^- в A^2- менее 1%

Таким образом, чтобы оттитровать двухосновную кислоту по первой ступени с погрешностью менее 1%, необходимо, чтобы константы кислотности по первой и второй ступени отличались на 4 порядка и более. При допустимой погрешности 0,1% константы должны отличаться на 6 порядков и т.д.

Закономерности, характерные для многоосновных кислот, остаются справедливыми для многокислотных оснований, а также для смесей кислот или смесей оснований. В качестве примера рассмотрим титрование раствора, содержащего карбонат-ион (например, 0,10 М Na₂CO₃). Расчёт рН для основных точек кривой титрования приведен в табл. 13.3. Кривая титрования показана на рис. 13.3. На кривой имеются 2 скачка титрования; первый скачок можно обнаружить при использовании фенолфталеина, а второй - метилового оранжевого.

Табл. 13.3

Расчёты для построения кривой титрования

0,10 М Na₂CO₃ 0,10 М раствором HCl

f	Компонент, определяющий рН	Формула для расчёта рН (pKa1 = 6,35; pKa2 = 10,32)	рН
	слабое основание СO32-		11,7
0,50	буферная смесь HCO3-/CO32-		10,4
0,90	то же	аналогично	9,37
0,95	то же	аналогично	9,04
1,00	амфолит HCO3-		8,34
1,05	буферная смесь H2CO3/HCO3-		7,63
1,50	то же	аналогично	6,35
1,90	то же	аналогично	5,40
1,99	то же	аналогично	4,45
2,00	слабая кислота H2CO3		3,91
2,01	сильная кислота		3,48
2,10	то же	аналогично	2,48

Рис. 13.3 Кривая титрования 0,10 М Na₂CO₃ 0,10 М раствором HCl

13.4. Факторы, влияющие на величину скачка титрования

На величину скачка титрования в кислотно-основном титровании влияют:

· концентрация титруемого вещества и титранта,

· сила титруемой кислоты или основания,

· температура,

· ионная сила раствора.

Рис. 13.4.Кривые титрования 0,1М CH3COOH 0,1М NaOH (1), 0,001М HCl 0,001М NaOH (2) и 0,1М HCl 0,1М NaOH (3)

При уменьшении концентрации титруемого вещества и титранта величина скачка титрования уменьшается (рис. 13.4), поэтому кислотно-основное титрование нельзя использовать для определения веществ в сильно разбавленных растворах. Величина скачка титрования также становится меньше при уменьшении силы титруемой кислоты или основания (рис. 13.4). Прямое титрование таких кислот как H₃BO₃ (pK_a = 9,2) или NH₄⁺ (pK_a = 9,24) в водных растворах с удовлетворительной погрешностью невозможно и поэтому для их определения используют специальные приёмы.

Температура и ионная сила влияют на величину скачка титрования менее заметно, чем концентрация или сила титруемой кислоты или основания. При повышении температуры константа автопротолиза воды увеличивается, поэтому величина скачка кислотно-основного титрования в водном растворе уменьшается. Аналогичным образом влияет на величину скачка титрования ионная сила раствора.