Способ получения цирконийсодержащей лигатуры

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов, в частности к способам получения сплавов алюминия с редкими металлами. Легирование алюминиевых сплавов цирконием значительно повышает прочность и пластичность сплавов.

Известен способ прямого сплавления алюминия и редких металлов в атмосфере аргона (патент США №3619181), недостатки этого способа - применение относительно дорогих исходных материалов в металлической форме, большой угар редких металлов при плавлении.

Известен способ получения сплавов с цирконием путем восстановления фторцирконата калия алюминием при 1100°С [Лебедев А.А., Аникина А.Д. Исследование сплавов цветных металлов. М.: АН СССР, 1962. №3. С.181-183].

В качестве прототипа предлагается способ получения лигатуры алюминий-цирконий путем введения фторцирконата калия в два приема: первичный алюминий нагревают до 1100-1200°С. Соль забрасывают на поверхность расплава и замешивают в расплав; перед второй присадкой соли расплав опять подогревают до 1200°С [Бондарев Б.И. и др. Модифицирование алюминиевых деформируемых сплавов. М.: Металлургия. 1979. С.223].

Недостаток способа заключается в необходимости нагрева алюминия до 1100-1200°С, что вызывает большой угар алюминия и циркония.

Техническим результатом изобретения является устранение указанных недостатков, т.е. снижение температуры процесса и, как следствие, экономия расходных материалов за счет оптимального усвоения лигатурой циркония.

Технический результат достигается за счет того, что в способе получения цирконийсодержащей лигатуры, включающем металлотермическое восстановление соединений циркония в галогенидных расплавах, согласно изобретению хлоридный расплав, содержащий 3-7% растворенного циркония и хлориды натрия и калия в соотношении (2-3) восстанавливают сплавом алюминий-магний.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. В большинстве алюминиевых сплавов магний является основным составляющим компонентом. Восстановление хлоридов циркония сплавом Al-Mg в предлагаемом процессе осуществляется в основном магнием, более активным элементом, чем алюминий, благодаря чему усвоение циркония возрастает. Таким образом, синтезируется тройная лигатура Al-Mg-Zr, которая обладает более низкой температурой плавления, чем двойная лигатура Al-Zr.

Использование хлоридных расплавов циркония на основе хлоридов натрия и калия позволяет снизить температуры плавления исходных хлоридов и процесса восстановления. В конечном итоге процесс восстановления осуществляется при относительно низких температурах, что позволяет снизить потери исходных компонентов и синтезировать лигатуру заданного состава.

Выбор параметров обусловлен следующим. Содержание растворенного циркония в исходном расплаве менее 3 мас.% не позволяет получить лигатуру с рабочим содержанием легирующего элемента. При концентрации циркония более 7 мас.% возможно его улетучивание в форме хлоридов из очага реакции.

При соотношении хлоридов натрия и калия менее 2 температура плавления рабочего расплава будет относительно высокой и процесс восстановления протекает замедленно. В случае отношения хлорида натрия к хлориду калия более 3 вероятно образование менее прочных комплексных соединений в расплаве и, как следствие, потери циркония в виде возгонов его хлоридов будут возрастать.

Способ осуществляется следующим образом. Проводится металлотермическое восстановление хлоридного расплава, содержащего 3-7 мас.% растворенного циркония и хлориды натрия и калия в соотношении от 2 до 3, сплавом алюминий-магний, содержащим 17-20% Mg.

Пример. Лабораторная установка состоит из шахтной печи, герметичного реактора и стакана. В качестве восстановителя применяют 100 г сплава алюминия с 18 мас.% магния, исходная шихта в количестве 160 г содержит галогениды натрия, калия с соотношением, равным 2,5 и циркония 5 мас.%. Температура процесса 800-900°С. По окончании процесса производили выдержку. Полученные продукты охлаждали и анализировали на содержание элементов. Содержание циркония в лигатуре 5%, а извлечение его из расплава составило 93%. Результаты опытов при заданных содержаниях компонентов приведены в таблице.

Полученные данные свидетельствуют о техническом эффекте предлагаемого способа: восстановление хлоридов циркония позволяет снизить температуру процесса и расход дорогостоящего циркония, увеличить степень извлечения легирующего элемента в лигатуру и в конечном итоге улучшить модифицирующее действие легирующего элемента.

Способ получения цирконийсодержащей лигатуры, включающий металлотермическое восстановление соединений циркония в галогенидных расплавах, отличающийся тем, что металлотермическое восстановление осуществляют алюминий-магниевым сплавом в хлоридном расплаве, содержащем хлориды натрия и калия при их соотношении 2-3 и 3-7 мас.% растворенного циркония.

Обзор способов легирования алюминиевых сплавов цирконием

Введение циркония в алюминиевые сплавы может быть осуществлено несколькими способами: -непосредственным введением металлического циркония в расплавленный алюминий или алюминиевый сплав; -наведением цирконийсодержащего флюса; -использованием циркониевых лигатур.

Первый способ ввиду большой разницы температур плавления циркония и алюминия не позволяет получить достаточно равномерного распределения циркония в жидкой ванне за относительно короткий промежуток времени, а при длительной плавке возрастает угар, как алюминия, так и циркония.

Второй способ нашёл широкое распространение на отечественных заводах. В качестве исходного цирконийсодержащего флюса используется фторцирконат калия. Рассматриваемая технология предполагает наведение его на зеркало расплавленного металла. Однако при использовании этого способа не достигается полного извлечение циркония в сплав и вследствие этого имеют место значительные потери циркония со шлаком. Кроме этого, наблюдается повышенное газовыделение и, соответственно, загрязнение атмосферы плавильно – литейных переделов фтористыми соединениями.

Третий способ введения циркония и других тугоплавких элементов в алюминиевые сплавы в виде соответствующих лигатур, которые являются промежуточными сплавами с высоким содержанием легирующей добавки. При плавке алюминиевых сплавов загрузка и расплавление шихтовых материалов производится в определённой последовательности: вначале загружают крупнокусковые отходы или чушки первичного металла и после расплавления первой порции шихты вводят лигатуры. Только указанный порядок загрузки шихтовых материалов обеспечивает необходимый химический состав сплава.

Применение лигатур даёт возможность уменьшить угар как основного металла, так и дефицитных легирующих металлов. Весовое количество лигатур в составе шихты в отдельных случаях достигает 70%. В связи с этим производство лигатур в отраслях, выпускающих такие ответственные изделия, как, например, алюминиевое авиационное литьё, получило широкое распространение и по существу является одним из основных переделов при производстве продукции из алюминиевых сплавов.

Качество алюминиевых сплавов во многом зависит от качества вводимых лигатур. В свою очередь на качество лигатуры оказывает влияние способ получения и применяемое плавильное оборудование.

Для выплавки большинства алюминиевых лигатур обычно применяют газовые печи с графитовыми или металлическими тиглями, индукционные печи промышленной и высокой частоты с неметаллическими и набивными тиглями. Однако при плавке тугоплавких лигатур, таких как Al – Zr, Al – Ti, в плавильных агрегатах с металлическими тиглями происходит повышенное насыщение лигатур железом. Поэтому плавку тугоплавких лигатур рекомендуется вести в плавильных агрегатах с графитовыми или набивными тиглями из жароупорного бетона и пользоваться графитовым инструментом (мешалки, черпаки и т.п.). Для производства лигатуры алюминий-цирконий применяется цирконий металлический, а также его окисные и галлоидные соединения. При получении лигатур с использованием циркония металлического или его отходов необходима высокая температура – 1250 – 1300ºC. С целью повышения скорости растворения цирконий вводят небольшими порциями при тщательном перемешивании. В случае применения порошкообразного циркония его вводят в алюминий вместе с гранулированной алюминиевой крупкой в виде спрессованных брикетов. Как известно, цирконий активно взаимодействует с водородом с образованием гидридов, что является источником загрязнения лигатуры водородом. Во избежание этого необходима подготовка шихтовых материалов к плавке, которая включает промывку порошков спиртом и дальнейшую сушку. После введения последней порции металла лигатуру перемешивают и рафинируют хлористым марганцем. Для получения более качественной лигатуры рекомендуется повторный переплав и рафинирование. В случае приготовления лигатуры Al-Zr с использованием фторцирконата калия жидкий металл при температуре 1000 – 1100ºС выдерживают под слоем фторцирконата калия в течение 10 – 20 минут, а затем графитовой мешалкой замешивают его в расплав. Замешивание производится до прекращения появления голубых искр.

После перемешивания лигатуру рафинируют хлористым марганцем. Известны также и другие способы получения алюминий – циркониевой лигатуры, например, с использованием в качестве цирконийсодержащего сырья тетрахлорида циркония и цирконового концентрата.

При получении алюминий – циркониевой лигатуры из тетрахлорида циркония сначала в тигле расплавляют исходную смесь хлоридов, содержащую 35 – 40% четырёххлористого циркония и 50-65% хлоридов натрия и калия (оптимальным является эквимолярное соотношение хлоридов натрия и калия). Далее в полученный расплав, нагретый до 700-750ºС, кусками или в расплавленном виде вводят в алюминий в количестве, примерно в четыре раза превышающем необходимое для восстановления циркония. После тщательного перемешивания содержимому тигля дают отстояться, расплав солей сливают с образовавшейся циркониевой шлак – лигатурой, которую затем отжимают и заливают расплавленным, сильно перегретым алюминием. Извлечение циркония в сплав составляет примерно 90% от его содержания в исходной основной смеси.

Способ производства алюминий – циркониевой лигатуры с использованием цирконового концентрата в качестве цирконийсодержащего материала характеризуется более высокой температурой процесса – 1000 – 1100ºС. Цирконовый концентрат вводят в алюминий порциями (при тщательном перемешивании) под слоем криолита. Расход криолита составляет 6-8% от веса шихты, а концентрата-20-24% от веса алюминия. Известны также способы получения цирконийсодержащих лигатур, основанные на магниетермическом восстановлении соединений циркония. Авторами разработан способ получения шлак – лигатуры сплавлением 40 – 60% фторцирконата калия, 20 – 30% карналлита и 20 – 30% магния. По данным работы рекомендуется процесс восстановления магнием вести с использованием флюса, содержащего 66% K2ZrF6, 26% LiCl, 8% флюоритового концентрата. Однако цирконийсодержащие магниевые лигатуры могут применяться только для производства магниевых сплавов и тех алюминиевых сплавов, в состав которых одним из компонентов входит магний. Кроме того, как и в алюмотермических, в магниетермических способах используется дорогостоящий фторцирконат калия, образуются отходы производства, содержащие ценные компоненты, а также создаются неблагоприятные санитарно – гигиенические условия труда.

Одним из условий получения лигатуры алюминий-цирконий является высокая температура процесса – 1000 – 1300ºС. Это вызывает определённые трудности в эксплуатации печного оборудования. Так, поворотные тигельные печи обладают небольшим сроком службы и невысокой производительностью. Пламенные печи, обладая большой ёмкостью, дают повышенный угар до 5% . Индукционные тигельные печи имеют большую производительность, но требуют высококвалифицированного обслуживания и набивки футеровки. Высокие температуры процесса получения лигатур приводят также к сильному газовыделению, что значительно ухудшает условия труда в плавильных цехах. Кроме того, для таких режимов работы характерен, как уже отмечалось, высокий угар алюминия (до 5%) и легирующих компонентов (до 25%). Указанные способы получения лигатур из металлических компонентов или с использованием солей приводят к образованию большого количества отходов производства, содержащих нередко вместе с алюминием значительные количества легирующих компонентов.

Все описанные способы требуют сравнительно высоких удельных материальных и энергетических затрат. Необходимо также отметить, что большинство из указанных способов состоят из нескольких операций (таких, как подготовка сырья, снятие шлака, рафинирование), которые требуют дополнительных трудозатрат и специального оборудования. Большинство недостатков, характерных для получения лигатуры алюминий-цирконий печным способом, может быть устранено, если процесс получения алюминия и процесс введения в него легирующих элементов совместить в одной технологическойоперации–электролизе.