Студопедия

КАТЕГОРИИ:

АстрономияБиологияГеографияДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника


Техника выполнения лабораторной работы




ХИМИЯ И ФИЗИКА НЕФТИ

 

Равновесные структуры в нефти

и нефтепродуктах.

Молекулярные характеристики

Методические указания к выполнению

лабораторной работы:

Количественное определение непредельных

Углеводородов

 

 

КРАСНОДАР


 

Составители: канд.техн.наук, доц. Чеников И.В., Степанова А.А.

 

 

УДК 665(530+541+543+547)

 

Химия и физика нефти: Методические указания к выполнению лабораторной работы «Количественное определение непредельных углеводородов» для студентов специальностей 240403 – Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов и 280202 – Инженерная защита окружающей среды / Кубан. Гос. технол.ун-т; сост. И.В.Чеников, Степанова А.А.- Краснодар, 2006. - 17 с.

Приведены методические указания по выполнению лабораторной работы.

Предназначены для студентов всех форм обучения.

Печатается по решению Редакционно-издательского совета Кубанского государственного технологического университета

Рецензент: канд. хим. наук,

доцент Колесников А.Г.

Дисциплина "ХИМИЯ И ФИЗИКА НЕФТИ"

 

Разделы: Равновесные структуры в нефти и нефтепродуктах.

Молекулярные характеристики

 

 

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ

 

Общие сведения о непредельных соединениях в нефти и

Нефтепродуктах

Алкены

Обычно считается, что алкены – ненасыщенные аналоги алканов - в природных нефтях не обнаруживаются, но образуются в больших количествах в процессах дальнейшей химической переработки фракций нефти термодеструктивными и термокаталитическими методами. Главной причиной их отсутствия считали высокую реакционную способность двойных связей. Присутствие же непредельных углеводородов в некоторых нефтепродуктах объяснялось крекингом термически нестабильных компонентов нефти в процессах перегонки, а наличие их в отдельных нативных нефтях просто считалось исключением из общего правила.

В то же время уже давно при исследовании ряда зарубежных нефтей обнаружено наличие в них до 10 % и более различных олефинов. Методом ПМР доказано наличие олефиновых протонов и в ряде нефтей Восточной Сибири. Комплексные исследования ряда нативных нефтей России подтвердили, что содержание олефинов в них изменяется от десятых долей процента до 15-20%.

Высказывались предположения, что высшие олефины в нативных нефтях некоторых залежей являются продуктами радиолитического дегидрирования парафиновых углеводородов под воздействием естественного радиоактивного излучения в условиях их нахождения.

Детальные исследования нефти (месторождения Каражанбас), добываемой методом внутрипластового горения, показали, что ее физико-химические характеристики зависят от положения продуктивной скважины по отношению к фронту горения. Высказано предположение, в связи с отсутствием низкомолекулярных олефинов, что температура в пласте недостаточна для крекинга парафинов. Поэтому олефины с внутренней двойной связью посчитали в основном продуктами окислительного дегидрирования и каталитического деалкилирования в присутствии глинисто-песчаной породы.

Вместе с тем имеющиеся в настоящее время данные позволяют вполне обоснованно утверждать, что обнаруживаемые в нефтях олефины являются продуктами естественного генезиса нативных нефтей.

Олефины нефти представляют собой сложные смеси углеводородов алифатического и ациклического рядов высокой молекулярной массы с внутренним расположением двойных связей в цепи. Степень замещения двойной связи для среднего непредельного углеводорода составляет 2,4––3,2, а расположение двойных связей в основном серединное. В силу таких особенностей строения алкены нефтей обладают пониженной реакционной способностью как непредельные соединения. Основное их количество содержится в высших дистиллятных и остаточных фракциях.

В больших количествах алкены образуются в процессах химической переработки фракций нефти термодеструктивными и термокаталитическими методами.

Эти процессы можно отнести к двум группам:

- процессы, где алкены являются сопутствующим продуктом (термокрекинг, коксование, каталитический крекинг);

- процессы, где алкены являются целевым продуктом (дегидрирование, пиролиз).

Алкены – С1 –С4 – газы; С5 –С17 – жидкости. Остальные – твердые вещества.

Газы термического крекинга под давлением (крекинг жидкофазный, 470—520 оС, давление 20—50 атм) содержат 20—25% об. олефинов, а газы пиролиза (800—900 оС, давление около 1 атм) содержат 40— 50% об. олефинов. Как видно, с уменьшением дав­ления при проведении технологического процесса содержание олефинов в газах увеличивается.

В таблице 1 представлены данные по химическому составу газов, образующихся в различных процессах термической переработки нефти и каталитического крекинга.

 

Таблица 1 – Компонентный состав газов термических процессов и каталитического крекинга нефтяного сырья, % об.

Компонент Термический крекинг Коксование Пиролиз Каталитический крекинг
Н2 0,4 1-2 1,0 1-1,5
СН4 16-20 20-30 10-20 8-12
С2Н6 19-20 15-20 6-10 8-10
С3Н8 25-28 5-10 1-2 10-15
n-С4Н10 9-10 1-15 1-2 20-25
изо-С4Н10 5-7 3-5 - 8-12
С2Н4 2-3 10-15 20-30 2-3
С3Н6 9-10 3-5 12-15 10-15
С4Н8 9-10 10-15 1-2 15-20
С4Н6 1-5 - 3-5 -

 

Жидкие продукты процессов термической и каталитической пере­работки нефти содержат также значительные количества олефинов. Так, бензины термического крекинга содержат 30—35% олефинов, бензины каталитического крекинга — до 10 % олефинов. По химическому строению углеводороды с двойной связью, содержащиеся в нефтепродуктах, можно подразделить на следуюшие группы:

- олефины нормального и изостроения;

- циклоолефины (циклогексен, циклопентен и их гомологи);

- ароматические углеводороды с двойной связью в боковой цепи (стирол, инден, их гомологи).

Общее содержание непредельных углеводородов в различных фракциях бензина термического крекинга уменьшается с увеличением температуры кипения фракций; уменьшается также и содержание алкенов, в то время как содержание циклоолефинов и стиролов увеличивается.

Некоторые свойства жидких алкенов приведены в таблице 2.

 

Таблица 2 – Физико-химические свойства некоторых жидких алкенов

Углеводород Ткип , оС Тпл , оС r
Пентан -129 0,626
1-Пентен -165 0,64
2,3-диметил-2-бутен 73,2 -75,4 0,7088
1-гексен 63,5 -140 0,6740

 

Как видно, a-алкены нормального строения имеют более низкие температуры кипения и плавления, чем соответствующие н-алканы, но более высокие плотности и показатели преломления:

Разветвленные алкены симметричного строения имеют значительно более высокие температуры кипения, температуры плавления и плотности, чем остальные изомеры.

Обычно цис-изомеры алкенов имеют более высокие температуры кипения, чем транс-изомеры. Олефины имеют более высокие октановые числа, чем соответствующие алканы с прямой цепью (1-гептен и 3-гептен имеют октановые числа, соответственно равные 65 и 95).

Адсорбционная способность олефинов ниже, чем адсорбционная способность ароматических углеводородов, но выше, чем насыщенных углеводородов. На этом различии основано количественное определение олефинов в нефтепродуктах методом адсорбционной хроматографии в присутствии флюоресцирующих индикаторов.

Присутствие алкенов С5 и выше в нефтепродуктах (топливах, маслах, парафинах), как правило, ухудшает их эксплуатационные свойства (ухудшается стабильность при хранении из-за окисляемости и осмоления.

Для химии и технологии нефти имеют значение ряд реакций алкенов.

Присоединение водорода. Водород присоединяется к олефинам при комнатной температуре в присутствии мелкоизмельченной платины или палладия; в присутствии никеля— при 180°С:

 

 

Нужно отметить, что в этих условиях ароматические углеводороды не подвергаются гидрированию, поэтому путем гидрирования можно определить содержание олефинов в крекинг-бензинах. При определении содержания олефинов в нефтяных продуктах методом гидрирования определяют водородное число, то есть число миллилитров водорода, приведенных к нормальным условиям (760 мм рт. ст., 0°С), поглощенных 1 г вещества. В настоящее время метод водородных чисел не используется в аналитических целях.

Галоидирование. Аналитическое значение имеет реакция присоединения галоидов к олефинам. При комнатной температуре реакция присоединения селективно проходит лишь в случае йода; бром и хлор не только присоединяются, но и замещают атомы водорода. Чтобы исключить реакцию замещения, бромирование нужно проводить в темнота, при пониженных температурах:

 

В этом случае реакция бромирования может служить для отделения непредельных углеводородов от остальных углеводородов и их выделения в виде дибромидов перегонкой (ТКИП дибромидов намного выше ТКИП углеводородов).

На реакциях присоединения брома и йода основано количественное определение олефинов в нефтяных продуктах методами бромных и йодных чисел. Бромное или йодное число — это количество граммов соответственно брома или йода, поглощенное 100 г исследуемого продукта. Метод йодных чисел (метод Маргошеса1) состоит в следующем.

К навеске анализируемого продукта (0,1—0,3 г) добавляют избыток титрованного раствора йода. Часть йода реагирует с олефинами, содержащимися в навеске; избыток йода определяется титрованием тиосульфатом натрия в присутствии крахмала как индикатора.

 

 

Разность между количеством взятого йода и количеством йода, не вступившего в реакцию и определенного титрованием, равняется количеству йода, вступившего в реакцию (а). Зная величину навески (b), можно легко рассчитать йодное число:

 

и на его основе — процентное содержание олефинов:

 

где И.Ч.теор.—теоретическое йодное число, рассчитанное из предположения, что исследуемое вещество целиком состоит из олефинов:

Отсюда

 

где М— молекулярная масса анализируемого продукта; 254— молекулярная масса йода.

Метод Маргошеса может давать заниженные результаты вследствие неполноты присоединения йода к олефинам с пониженной реакционной способностью.

Метод Кауфмана состоит в том, что на навеску действуют титрованным раствором брома в метаноле в темноте. Затем в колбу вносят избыток 10%-го раствора иодида калия; при этом происходит взаимодействие не прореагировавшего брома с йодидом калия с образованием эквимолекулярного количества йода, который оттитровывают тиосульфатом натрия. При использовании метода Кауфмана возможны завышенные результаты вследствие протекания реакции замещения.

Присоединение серной кислоты. Серная кислота различной концентрации может абсорбировать раз­личные газообразные олефины с образованием алкилсульфатов; 98%-ная Н2S04 поглощает С2Н4; 80%-ная — С3Н6; 75-77%-ная — бу-тен-1; 55—58%-ная — изобутилен.

Для удаления олефинов из крекинг-бензинов применяют 80%-ную серную кислоту:

 

Озонирование алкенов. Озон количественно с большой скоростью присоединяется к алкенам при комнатной температуре. При этом ароматические углеводоро­ды, находящиеся вместе с алкенами в нефтепродукте, практически не реагирует с озоном:

 

 

Разрушение озонида под действием молекулярного водорода при­водит к образованию карбонильных соединений — альдегидов или кетонов, по составу которых можно судить о положении двойной свя­зи в молекуле алкена:

 

 

 

На реакции озонирования алкенов основано количественное опре­деление алкенов в нефтепродуктах на приборе АДС (анализатор двой­ных связей).

Присоединение ацетата ртути. Ацетат ртути присоединяется к олефинам при комнатной темпера­туре в присутствии метилового спирта:

 

 

Продукт реакции, представляющий собой белый осадок, может быть легко разрушен действием разбавленного раствора соляной кислоты, при этом олефины выделяются в чистом виде. Этот метод позволяет отделить олефины от смеси других углеводородов и выде­лить их в чистом виде. Например, для выделения олефинов из бензина каталитического крекинга определенное количество бензина обраба­тывают ацетатом ртути в метаноле; от реакционной смеси отгоняют во­дяным паром остальные углеводороды; остаток разлагают разбавлен­ной соляной кислотой и выделяют олефины.

Количественное определение олефинов в нефтяных продуктах про­водится методом бромных и йодных чисел, методом жидкостно-ад-сорбционной хроматографии в присутствии флюоресцирующих инди­каторов, а также озонометрическим методом. Результаты, получаемые с помощью иодных и бромных чисел не следует,конечно,переоценивать,так как эти способы представляют собой довольно лишь грубую попытку суждения о количественном содержании непредельных углеводородов. Однако удобство, простота этих способов и предоставляемая ими возможность сравнительной оценки нефтепродуктов отдельных классов стали причиной сравнительно широкого их внедрения в практику нефтяных лабораторий.

Отделение олефинов от нефтепродуктов можно проводить с помощью

80 %-ной серной кислоты; для выделения их в чистом виде используют реакцию с ацетатом ртути в метаноле. В настоящее время разработаны методы анализа нефтепродуктов, содержащих олефины, хроматографическим путем. В газовый хроматограф монтируется реактор, содержащий адсорбент с нанесенной на его поверхность 80%-ной серной кислотой. В хроматограф вводятся 2 образца фракции нефтепродукта, один из них поступает непосредственно в хроматограф, другой вначале проходит через реактор с серной кислотой. Сравнение хроматограмм позволяет определить на них пики, соответствующие этиленовым углеводородам, и идентифицировать их. Для идентификации олефинов, наряду со спектральными, нередко используют химические методы. Так, для установления положения двойной связи в молекуле олефина применяют озонирование.

1.2 Диолефины нефтяных продуктов (диены).В продуктах парофазного крекинга и пиролиза может содержаться от 5до 15% диолефинов. Это — бутадиен, пиперилен,ииклопентадиен. Все эти диолефины являются диолефинами с сопряженными (конъюгироваиными) связями.

Диолефины с конъюгированными связями вступают в реакцию диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера). Реакционная способность диенов зависит от их строения. Из двух возможных компланарных систем диенов (1) и (2):

 

 

только диены с цисоидным расположением двойных связей (2) вступают в реакцию. Это бутадиен в цисоидной конформации:

 

 

Циклопентадиен реагирует при комнатной температуре, так как для него возможно только цисоидное расположение двойных связей. Для взаимодействия с бутадиеном требуются температуры выше 100°С. Цис-пиперилен не вступает в реакцию диенового синтеза. Для него характерна только трансоидная конформация, так как цисоидная конформация неустойчива из-за отталкивания между метильной группой и атомом водорода:

 

I

Поэтому в реакцию вступает транс-пиперилен в цисоидной кон-формации.

 

 

Диеновые углеводороды образуют комплексные соединения с аммиачным раствором ацетата одновалентной меди при температурах 0 -10оС. При нагревании эти комплексные соединения разрушаются, выделяя диены. Отделение диенов и их количественное определение в нефтепродуктах основано на реакции диенового синтеза. Образец нефтепродукта нагревают с малеиновым ангидридом в течение нескольких часов, затем отделяют от смеси не вступивший в реакцию малеиновый ангидрид, действуя водным раствором щелочи. После промывки и сушки образца отгоняют углеводороды и получают в остатке кристаллы аддукта, по массе которых можно рассчитать процентное содержание диенов в нефтепродукте.

 

1.3 Ацетиленовые углеродороды в нефтепродуктах.Ацетилен – в обычных условиях газ; конденсируется при -83,8 С, 0,1 МПа; критическая температура 35,5 С; критическое давление 6,2 МПа. Как и другие газообразные углеводороды, он дает с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси, причем концентрационные пределы распространения пламени очень широки - объемное соотношение воздух : ацетилен от 1:2,0 до 1:81. Взрывоопасность ацетилена усугубляется его способностью давать с некоторыми металлами (Cu, Ag) взрывоопасные соединения - ацетилениды.

Другим технически важным свойством ацетилена является его растворимость в воде и органических веществах,что имеет значение при его получении, хранении и особенно извлечении из разбавленных газовых смесей.


 

Техника выполнения лабораторной работы

Цель работы - определение содержания непредельных углеводородов в светлых нефтепродуктах по их иодным числам

 

 

Реактивы: 1.Светлые нефтепродукты;
  2.Спирт этиловый;
  3.Калий иодистый;
  4.Иод,0,2 н раствор в этиловом спирте;
  5.Натрий серноватистокислый (тиосульфат), 0,1н раствор;
  6.Крахмал растворимый, 0,5 % -й водный раствор;

 

 

Оборудование: 1.Стаканчики для взвешивания (бюксы) внешним диаметром 10 мм, высотой 15 мм, с притертой пробкой;
  2.Капельницы с притертой пробкой;
  3.Пипетки на 1,2 и 5 мл с делениями;
  4.Бюретка для титрования на 25 мл.;
  5.Колбы Эрленмейера с притертой пробкой.

 

 


Поделиться:

Дата добавления: 2015-08-05; просмотров: 184; Мы поможем в написании вашей работы!; Нарушение авторских прав





lektsii.com - Лекции.Ком - 2014-2024 год. (0.006 сек.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав
Главная страница Случайная страница Контакты