Студопедия

КАТЕГОРИИ:

АстрономияБиологияГеографияДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника


Термодинамика гальванического элемента.




 

В гальванических элементах (рис. 1) химические реакции на электродах протекают тем медленнее, чем большим сопротивлением обладает внешняя цепь. Принципиально можно замкнуть электроды проводником бесконечно большого сопротивления, и реакция будет идти бесконечно медленно, так что в каждый момент будет существовать равновесие между электродами и растворами. Такое течение реакции является обратимым. В случае термодинамически обратимого про­цесса получается максимальная электрическая работа. Она равна ЭДС элемента (Е), умноженной на переносимый заряд. Если по время реакции произойдет восстановление и окисление z моль однозарядных ионов, то, по закону М. Фарадея, перенесенный заряд равен zF,где F— число Фарадея. Электрическая работа при изобарно-изотермическом процессе совершается за счет убыли энергии Гиббса, поэтому -∆G=zFE.Подставив это выражение в уравнение Гиббса — Гельмгольца, получаем –zFE=∆Hr -T∆Sr. Так как при p=const и ∆G = -zFE, получаем

∆Sr = (5)

Отсюда

, (6)

(7)

Производную называют температурным коэффициентомЭДС. В зависимости от природы гальванического элемента он может быть положительным и отрицательным.

Уравнение (7) позволяет вычислить тепловойэффект реакции, протекающей вгальваническом элементе, путем измерения ЭДС и температурного коэффициента. Для определения константы равновесия этой реакции используют уравнение

 

, (8)

где

 

, (9)

а E0 - стандартная ЭДС при средних активностях всех ионов в растворе, равных единице. Из выражения (8) следует, что

 

, а

Если активности ионов, участвующих в электрохимической реакции, не равны единице, то для оценки убыли энергии Гиббса вместо уравнения (8) применяют уравнение изотермы

Например, для реакции

с учетом (7) и (8)

 

Отсюда следует общее выражение для ЭДС гальванического элемента

 

где Е° — стандартная ЭДС цепи.

Протекающую в элементе химическую реакцию можно разбить на две сопряженные реакции, проходящие в отдельных полуэле­ментах: и . Соответ­ственно и выражения для потенциалов отдельных электродов (φ1 и φ2) могут быть получены с помощью уравнения изотермы:

где φ1 и φ2 — стандартные потенциалы электродов.

На металлических электродах обычно протекают реакции типа Mz+ + ze-↔M.

В соответствии с этой реакцией, а также с учетом того, что актив­ность твердого вещества (металла) при данной температуре по­стоянна и равна единице, получают выражение для потенциала электрода, обратимого относительно катиона металла:

(10)

 

Если в токоопределяющем процессе участвуют анионы, то, согласно реакции A + ze-↔Az- , получают выражение для потенциала отдельного электрода, обратимого относительно аниона:

(11)

 

(Активность окисленной формы аниона принимают за единицу.)

 

Выражение для потенциала электрода в общей форме

 

было выведено Нернстом. Это уравнение показывает, что потенциал электрода φ зависит от его природы (природа характеризуется величиной стандартного потенциала φ0), температуры и активности ионов в данном растворе.

Стандартный потенциал φ0 зависит от природы электрода и ха­рактеризует его электрохимическую активность. Для данного рас­творителя и заданной температуры величина стандартного потен­циала постоянна. Абсолютное значение φ0 определить невозможно, так как с помощью вольтметра измеряют только разность потен­циалов двух электродов. Поэтому для измерения φ0 составляют элемент из стандартного водородного электрода (СВЭ), потенциал которого условно принимают за нуль при любой температуре, и стандартного исследуемого электрода. СВЭ изображен на рис. 2. Он состоит из платиновой пластинки, опущенной в раствор кислоты с активностью ионов водорода, равной единице. Платино­вая пластинка находится под током газообразного водорода, по­даваемого под давлением 1,013-105 Па (1 атм) при постоянной температуре.

 

 

 

Рис. 2. Стандартный водородный электрод.

 

 

Физический смысл стандартного потенциала можно установить с помощью уравнения

где - электродные потенциалы, - контактный потенциал, - жидкостной (диффузионный) потенциал.

Если в этом уравнении , то ЭДС элемента равна стандартному потенциалу электрода:

 

Это значит, что стандартный потенциал электрода содержит кон­тактный и неучтенный диффузионный потенциал, т. е. содержит неизмеримые величины и поэтому не является абсолютным. Однако он точно определяет при стандартных условиях стандартную энергию Гиббса той окислительно-восстановительной реакции, которая протекает на электроде. Таким образом, за стандартный потенциал (относительно СВЭ) принимают потенциал электрода с активностью ионов, равной единице, при стандартных условиях. Так как φконт входит в стандартный потенциал элек­трода, а φдифф сводят к минимуму с по­мощью солевого мостика, то выражение для ЭДС элемента принимает вид

 

 

Измерив при р=1,013•105 Па и Т=298 К ЭДС элемента из СВЭ и стан­дартного исследуемого электрода, полу­чают φ0 исследуемого электрода в водо­родной шкале.

Расположенные в определенном порядке стандартные потенциа­лы образуют ряд напряжений (водородную шкалу).

Если из полуэлементов, в которые входят два разных метал­ла, составить гальванический элемент, то выше расположенный в ряду напряжений металл по сравнению с ниже расположенным будет иметь отрицательный потенциал. При вычитании из более положительного потенциала более отрицательного независимо от знаков потенциа­лов всегда получается положительная ЭДС.

Зная стандартные электродные потенциалы, можно вычислить потенциалы полуэлементов при любых активностях потенциалопределяющих ионов.

 

 

Обратимо работающие элементы — это такие элементы, в которых после размыкания цепи на каждом электроде устанавливается равновесие. В обратимом элементе реакцию можно прекратить, подсоединив к нему внешний источник тока с таким же значением ЭДС, но противоположного направления. Если увеличить ЭДС внеш­него источника тока на малую величину, то реакция пойдет в обрат­ном направлении. Если при прохождении электрического тока в разных направлени­ях на поверхности электрода протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях, то такие электроды называются обра­тимыми. Примером обратимого элемента является рассмот­ренный ранее элемент Якоби — Даниэля, в котором при изменении направления тока реакция Zn+Cu2+=Zn2++Cu меняет на­правление. Электрод Cu|CuSO4 является обратимым, так как при

перемене направления тока протекают реакции Cu2++2e-→Cu0 и Cu0-2e-→Cu2+.

Если после размыкания цепи процесс на электродах продолжа­ется, а при изменении направления электрического тока проте­кают другие реакции, не обратные друг другу, то элемент являет­ся необратимым. Примером необратимой цепи является элемент Вольта

 

-Zn|H2SO4|Cu(+)

 

В котором при работе на аноде происходит процесс окисления цинка

Zn ––– Zn+2 + 2e

 

а на катоде – процесс восстановления ионов водорода

 

+ + 2 e ––– Н2

 

Если приложить к такому элементу противоположно направленную ЭДС, хотя бы на бесконечно малую величину, превышающую ЭДС самого элемента, на электродах будут происходить совершенно другие процессы. Так на отрицательном электроде, который теперь при электролизе будет называться катодом, пойдет реакция восстановления Н+.

+ + 2 e ––– Н2, а на положительном (аноде при электролизе будет растворяться (и окисляться)) медь

Cu ––– Cu+2 + 2e

По свойствам веществ, участ­вующих в потенциалопределяющих процессах, а также по устрой­ству все обратимые электроды делят на следующие группы: электро­ды первого и второго рода, окислительно-восстановительные и ионообменные электроды.

 

 


Поделиться:

Дата добавления: 2015-08-05; просмотров: 91; Мы поможем в написании вашей работы!; Нарушение авторских прав





lektsii.com - Лекции.Ком - 2014-2024 год. (0.008 сек.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав
Главная страница Случайная страница Контакты