Растворение

Растворение — переход молекул вещества из одной фазы в другую (раствор, растворенное состояние). Происходит в результате взаимодействия атомов (молекул)растворителя и растворённого вещества и сопровождается увеличением энтропии при растворении твёрдых веществ и её уменьшением при растворении газов. При растворении межфазная граница исчезает, при этом многие физические свойства раствора (например, плотность, вязкость, иногда — цвет, и другие) меняются.

В случае химического взаимодействия растворителя и растворённого вещества сильно меняются и химические свойства — например, при растворении газа хлороводорода в воде образуется жидкая соляная кислота.

23.Объёмные и тепловые эффекты при растворении.

Тепловым эффектом химической реакции называется количество тепла, которое выделяется или поглощается при протекании реакции в условиях, когда исходные вещества и продукты реакции имеют одну и ту же температуру, система не производит никакой работы кроме работы против сил внешнего давления при постоянном объеме или давлении. Растворение большинства веществ также сопровождаются тепловыми эффектами.

В соответствии с первым началом термодинамики тепловой эффект реакции при постоянном объеме Q_v равен приращению внутренней энергии системы ΔU, а тепловой эффект при постоянном давлении Q_p равен приращению ΔH. Тепловой эффект считается положительными (термохимическая система знаков) или отрицательными (термодинамическая система знаков), если тепловая энергия в ходе реакции выделяется системой.

Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией.

Если тепловой эффект прямым экспериментом определить нельзя, то его вычисляют, используя результаты вспомогательных калориметрических опытов. В основе таких расчетов лежит закон Гесса (1837 г.). В соответствии с этим законом тепловые эффекты химических реакций не зависят от пути, по которым протекает реакция, а зависят лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции.

Например, при помощи прямого измерения трудно определить точно величину теплоты образования кристаллогидратов, так как реакция образования кристаллогидратов из безводного твердого вещества и воды идет быстро только вначале, пока не прореагируют с водой поверхностные слои кристалликов безводного вещества, а затем реакция сильно замедляется и долго не заканчивается. Кроме того, процесс осложняется растворением вещества в воде. Однако при помощи основного закона термохимии можно определить теплоту образования кристаллогидрата. Для этого надо определить теплоту растворения безводной соли и теплоту растворения кристаллогидрата, и из первой величины вычесть вторую:

ΔН = ΔН_безв - ΔН_крист

Теплота растворения вещества увеличивается с увеличением количества растворителя, приходящегося на 1 моль растворяемого вещества. Поэтому под тепловым эффектом растворения понимают количество выделившейся или поглощённой теплоты при растворении 1 моля вещества в определенном количестве (не менее 400 молей) растворителя. Дальнейшее разбавление раствора очень слабо изменяет величину теплоты растворения. В целом можно сказать, что теплотой растворения принято называть количество теплоты, поглощающейся или выделяющейся при растворении одного моля вещества в таком количестве растворителя, когда дальнейшее его добавление не сопровождается измеримым тепловым эффектом.

Отнесенное к одному молю растворенного вещества, полное изменение энтальпии при растворении nв-ва молей вещества в nраст-ля. молях растворителя называетсяинтегральной теплотой растворения и обозначается ΔH_m. Индекс m - это численное значение концентрации раствора в молярной шкале: . Важное преимущество молярной шкалы перед другими концентрационными шкалами заключается в том, что при изменении концентрации растворенного вещества количество молей растворителя не меняется, то есть n_{раст-ля} = const.

Интегральная теплота растворения зависит от температуры и концентрации, поэтому указание этих характеристик процесса является обязательным. В литературе по термохимии концентрацию раствора обычно выражают величиной разбавления, то есть числом молей растворителя, приходящимся на 1 моль растворенного вещества, а количественное соотношение компонентов при растворении представляют термохимическим уравнением, например:

Особый интерес представляет первая интегральная теплота растворения - изменение энтальпии при растворении 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. В результате процесса образуется бесконечно разбавленный раствор, например,

Растворение твёрдых веществ складывается из нескольких процессов, каждый из которых сопровождается тепловым эффектом:

разрушение кристаллической решётки, сопровождающееся эндотермическим эффектом (ΔН_кр.реш. > 0);

процесс сольватации или гидратации, сопровождающееся экзотермическим эффектом (ΔН_сольв. < 0);

процесс диффузии, но этот эффект настолько мал, что его в данном случае не учитывают.

Следовательно, теплота растворения твёрдого тела определяется алгебраической суммой двух теплот:

ΔН_раст. = ΔН_кр.реш. + ΔН_сольв.

При сольватации (гидратации) всегда выделяется теплота, то есть ΔН_сольв. < 0.

Величина же ΔН_кр.реш. может быть отрицательной (при растворении газов) и положительной (при растворении твёрдых веществ).

Поэтому вещества, обладающие прочной кристаллической решеткой и слабо гидратирующиеся в растворе, растворяются с поглощением теплоты. Вещества же с непрочной кристаллической решеткой, образующие в растворе сильно гидратированные ионы, например гидроксид-ионы, растворяются с выделением теплоты.

Исследование теплот растворения и зависимости их от концентрации позволяет получить много информации о строении раствора.