Закон Амага

Этот закон показывает свойство аддитивности парциального объёма.

v_см=Sv_i

v_i/v_см=n_i/N=y_i

v_i=y_i×v_cм

Используются в расчётах газовых месторождений.

33. Уравнение состояния идеальных газов, коэффициент сверхсжимаемости

См.30

КОЭФФИЦИЕНТ СВЕРХСЖИМАЕМОСТИ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ

Газы - реальные и идеальные.

Идеальные газы – это когда пренебрегают взаимодействием молекул друг с другом.

PV = GRT

Р – абсолютное давление (Па), V – объем (м³), G – масса вещества (кг), Т – температура (К), R – универсальная газовая постоянная (кДж/К×кг).

(для идеального газа).

z - степень отклонения реального газа от идеального, или коэффициент сжимаемости реального газа.

34. Уравнение Ван-дер-Вальса и его физический смысл

Свойство идеальных газов заключается в том, что: Р×V/(G×R×Т)=1=z.

Новый введённый нами коэффициент z, который для идеальных газов равен 1, а для реальных газов отличен от неё, называется коэффициентом сверхсжимаемости.

z – коэффициент, с помощью которого свойства идеальных газов прилагаются к реальным. Он характеризует степень отклонения идеального газа от реального.

Были проведены различные попытки усовершенствования описания:

1) Уравнение Ван-дер-Ваальса:

(Р+а/v²)(v-в)=R×Т,

где v – удельный объём; в – поправка на объём молекул; а/v²=соnst – константа сцепления молекул.

Величина а/v² выражает внутреннее давление, которое является как бы равнодействующей силой притяжения всех молекул в объёме v.

При давлениях до 100 МПа, и температурах Т=150°С необходимо определить наиболее точное описание зависимостей. В рассмотрении этого вопроса наука пошла по двум направлениям:

1. введение коэффициента сверхсжимаемости z;

2. добавление в уравнение состояния дополнительных констант.

2) Любую экспериментальную зависимость можно описать с помощью полинома, поэтому был избран путь увеличения количества констант. Наиболее распространёнными оказались уравнения с пятью константами Битти-Бриджмена и восьмью константами Бенедикта-Вебба-Рубина. Все постоянные величины определяются методом наименьших квадратов.

35. Приведенные и критические параметры газов и их смесей

I. Введение z в уравнение состояния. На основе экспериментов выяснилось: если у нас приведённые параметры Р_пр, Т_пр одинаковы и находятся в соответствующих состояниях, то при этом такие термодинамические свойства, как коэффициент сверхсжимаемости, одинаковы для различных газов. Т.е. z=f(Р_пр, Т_пр).

Приведённые параметры идеальных компонентов – безразмерные величины, показывающие, во сколько раз действительные параметры состояния газов больше критических. Под параметрами понимаются: Р_абс, Т, V и z.

Т_пр=Т/Т_кр; Р_пр=Р/Р_кр; z_пр=z/z_кр.

Приведённые параметры рассчитываются на основании критических параметров, отсюда рассмотрим вопрос определения критических параметров.

Р_кр=Sу_i×Р_крi; Т_кр=Sу_i×Т_крi; z_кр=Sу_i×z_крi

Зависимости приведённых параметров выглядят следующим образом: z Т_пр

Р_пр

36 Зависимость коэффициента сверхсжимаемости природного газа от приведенного давления и температуры

Приведенный параметр – это безразмерная величина, показывающая, во сколько раз параметры P,V,r больше или меньше критических.

Реальные газы – смесь углеводородных и не углеводородных компонентов. Молекулы аргона, ксенона, криптона и метана имеют сферическую конфигурацию. Молекулы таких газов, как пропан и бутан, - несферическую, поэтому для учёта формы молекул был введён параметр – ацентрический фактор (w). Он показывает, что если молекула сферическая, то силы, которые на неё действуют – сферические, что указывает на симметрию сил. Если же молекулы не сферические, то возникает асимметрия действующих сил.

z=z(Р_пр, Т_пр, w)

z_см=z₀(Р_пр, Т_пр)+z₁(Р_пр, Т_пр)×w_см,

где z₀ – коэффициент сверхсжимаемости простого газа. Для простого газа молекулы сферические и w=0.

z₁ – поправка к коэффициенту сверхсжимаемости непростого газа, который зависит от Р_пр, Т_пр и w¹0.

w_см – ацентрический фактор всей смеси, характеризуемой определёнными концентрациями:

w_см=Sу_i×w_i

Отсюда можно видеть, что ацентрический фактор смеси зависит от ацентричного фактора каждого компонента.

у_i – молярная концентрация компонента.

37 Плотность природного газа и стабильного углеводородного конденсата

Для природного газа:

r_{Р, t}=r_{Р0, t0}×(Р×z₀×Т₀)/(Р₀×z×Т)

Для стабильного конденсата:

r(С₅₊)=1.003×М_к/(М_к+44.29) [кг/см³]

По коэффициенту преломления, определяемого на опыте, можно рассчитать:

1gМ_к=1.939+0.0019×t_к+1g(2.15 - n_D),

где t_к – температура кипения конденсата; n_D – коэффициент преломления.

Эти коэффициенты носят эмпирический характер.

Но плотность стабильного конденсата можно вычислить и по иной формуле, а именно:

r_к=Sх_i×М_i/Sх_i×n_i/r_i,

где х_i – молярная доля i-ого компонента;

r_i – плотность i-ого компонента;

М_i – молекулярная масса.

________________________

Плотность газа. Чем больше в газе доля компонентов с высокой молекулярной массой, тем больше молекулярная масса газа, которая линейно связана с плотностью газа:

ρсм = Мсм/22,41

Обычно ρ находится в пределах 0,73 - 1 кг/м3. плотность индивидуальных компонентов углеводородных газов (и сероводорода), за исключением метана, больше 1.

Для характеристики плотности газа используют также ее отношение к плотности воздуха в тех же условиях (плотность воздуха при нормальных условиях составляет 1,293 кг/м3).

где - относительная плотность газа; ρсм, ρв – плотность газа и воздуха соответственно. Связь между плотностью газа и его молекулярной массой, давлением и температурой определяется законом состояния газов, который можно представить в виде:

38 Вязкость газа и газовых смесей

Вязкость газов. Вязкость газа зависит от его состава, давления и температу­ры. Вязкость газов обусловлена обменом количеством движения между слоями газа, движущимися с разными относительно друг друга скоростями. Этот обмен происходит за счет перехода мо­лекул из одного слоя в другой при их хаотическом движении. Так как крупные молекулы обладают меньшей длиной свобод­ного пробега (вероятность их столкновения между собой отно­сительно велика), то количество движения, переносимое ими из слоя в слой, меньше чем небольшими по размерам молекулами. Поэтому вязкость газов с увеличением их молекулярной массы как правило уменьшается.

С повышением температуры увеличивается скорость движения молекул и соответственно количество движения, переносимое ими из слоя в слой, поэтому при невысоких давлениях вязкость газа с повышением температуры возрастает. При высоких давлениях, когда расстояния между молекулами невелики, несколько меняется передача количества движения из слоя в слой. Она происходит главным образом как и у жидкостей за счет временного объединения молекул на границе слоев, движущихся с разными скоростями. Вероятность такого объединения с ростом температуры уменьшается. Поэтому при высоких давлениях с ростом температуры вязкость газов снижается.

С увеличением давления вязкость газов возрастает: при низких давлениях незначительно и более интенсивно в области высоких давлений.

Вязкость газа определяют экспериментально, измеряя скорость течения его в капиллярах, скорость падения шарика в газе, затухание вращательных колебаний диска и другими методами. Изменение вязкости при различных давлениях и температурах можно определять расчетным путем и по графикам в зависимости от приведенных давления и температуры.

Вязкость газа при низких давления и температурах близка вязкости идеального газа. Значит, можно воспользоваться кинематической теорией, записав уравнение для разреженного газа:

m=r×v×l/3,

где v – средняя скорость движения молекул; l - длина свободного пробега.

Согласно кинетической теории, вязкость зависит от давления и температуры:

С повышением давления плотность возрастает, но l снижается, следствием чего является возрастание вероятности соударения, средняя скорость движения при этом постоянна, и вязкость в начальный период практически постоянна (Dр<<).

С ростом температуры вязкость возрастает, т.к. увеличивается средняя скорость движения молекул, а плотность и длина свободного пробега практически не меняются.

В то же время из определения вязкости, силы, препятствующие перемещению одного слоя относительно другого должны меняться, а, значит, изменение вязкости носит сложный характер.

m Р_mах

Р_min

T

При малых давлениях m мало зависит от перепада давлений. С ростом давления и увеличением температуры вязкость газов (m) снижается.

Если у нас возрастает молекулярная масса газа, то вязкость увеличится соответственно.

Учёт наличия неуглеводородных газов, их влияние на вязкость проводится следующим образом:

m=у_а×m_а+(1 – у_а)×m_у,

где у – молярная доля;

m_а – вязкость неуглеводородного газа;

m_у – вязкость углеводородного газа.

Зависимость m от молекулярной массы может быть графически изображена:

m

М

39. Зависимость вязкости газа от состава и термобарических условий

См 38

40 Изобарная молярная теплоемкость природных газов

Рассмотрим два основных термодинамических процесса: при постоянном давлении (изобарный) и при постоянном объёме (изохорный).

Для расчёта происходящих процессов в газах применяют понятия изобарной и изохорной удельных теплоёмкостей.

С_р=(dQ/dТ)_р

С_v=(dQ/dТ)v

dQ=di - v×dр,

где i- энтальпия идеального газа.

di=dQ+v×dр=С_р×dТ+(v – Т×(dр/dТ)_р)dv

При р=соnst: dQ=di=С_р×dТ Þ С_р=(di/dТ)_р

Т.о. С_р зависит от температуры.

С_ри=0.523×(8.36+0.008×t)m_i^3/4 [кДж/(кмоль×К)]

Теплоёмкость реальных газов определяется по правилу аддитивности т.е.:

С_рсм=Sу_i×С_рi

Изобарная молярная теплоёмкость зависит от давления и температуры:

С_р=С_ри(t)+DС_р(р,t),

где DСр – изотермическая поправка теплоёмкости на давление и температуру.

DС_р

Т_пр

Р_пр

Состояния углеводородных систем приобретают особую актуальность, т.к. находятся в области критических состояний, где имеют место фазовые превращения.

Все уравнения, полученные на основе эксперимента, носят полуэмпирический характер.

41 Зависимость изобарной молярной теплоемкости реал газов от давления и темп-ры

См 40

42 Уравнение состояния Пента-Робинсона

43 Уравнение Пента-Робинсона относительно коэф-та сверхсжимаемости

44 Использование ур Пента-Робинсона для описания отклонения тепло-физ свойств газов

Решение задач, относящихся к добыче, транспорту и переработке газа, связано с уравнением Пенга-Робинсона (1975 г.):

Р=R×Т/(v–в)=а(Т)/(v×(v+в)+в×(v-в)),

где а(Т), в – коэффициенты, определяющиеся критическими параметрами, причём а(Т) – некоторая функция.

v – молекулярный объём.

z³ – (1 - В)×z²+(А - 3×В² - 2×В)×z – (А×В – В² – В³)=0,

где А=а(Т)×Р/(R²×Т²),

В=в×Р/(R×Т)

Если смесь находится в двухфазном состоянии, то больший корень соответствует фазе пара, а меньший – жидкости.

В критических условиях z_кр=соnst – величина постоянная - и z_кр=0.307. Тогда:

а(Т_кр)=0.45724×R²×Т_кр²/Р_кр

в(Т_кр)=0.0778×R×Т_кр/Р_кр

Если температура отлична от критической, то эти коэффициент зависят от Т_кр:

а(Т)=а(Т_кр)×a(Т_кр,w);

в(Т)=в(Т_кр),

где w - безразмерная функция.

При Т=Т_кр a=1.

Связь между a и температурой (Т) можно записать следующим образом:

a^0.5=1+m×(1 – Т^0.5), m=f(w).

Для смеси уравнение Пенга-Робинсона выглядит так:

а_см(Т)=Sу_i×а_i;

в_см(Т)=Sу_i×в_i,

где аi и вi вычисляются по формулам:

а_i=0.457×(R²×Т_крi²/Р_крi)×a_i;

в_i=0.0778×R×Т_крi/Р_крi

45 Упругость насыщенных паров ув систем и их смесей

46 Закон Генри

Растворимость газов в жидкости. При больших давлени­ях растворимость газов в жидкости, в том числе и нефти подчиняется закону Генри. Согласно этому закону количество газа Vr, растворяющегося при данной температуре в объеме жидкости Vж, прямо пропорционально давлению газа р над по­верхностью жидкости:

Vг = α∙р∙V (2.8)

где [a]=[м²/Н] – коэффициент Генри, учитывающий количество газа, растворяющегося в единице объёма жидкости при повышения давления на единицу.

a=V_г/(V_ж×р)

Коэффициент растворимости показывает какое количество газа растворяется в единице объема нефти при увеличении дав­ления на единицу. Коэффициент растворимости газа в нефти — величина непостоянная. В зависимости от соста­ва нефти и газа, температуры и других факторов он изменяется от 0,4∙10-5 до 5∙10-5 1/Па.

В наибольшей степени на растворимость газа в нефти влияет состав самого газа. Легкие газы (азот, метан) хуже раствори­мы в нефтях, чем газы с относительно большей молекулярной массой (этан, пропан, углекислый газ). В нефтях, содержащих большее количество легких углеводородов, растворимость газов выше по сравнению с тяжелыми нефтями. С ростом температу­ры растворимость газов в нефти уменьшается.

Из закона Генри следует, что чем больше коэффициент раст­воримости, тем при меньшем давлении в данном объеме нефти растворяется один и тот же объем газа. Поэтому у нефтей с большим содержанием метана, находящихся при высоких плас­товых температурах, обычно высокие давления насыщения, а у тяжелых нефтей с малым содержанием метана при низких пластовых температурах — низкие. С количеством растворенного газа связано различие физических свойств нефти в пластовых условиях и на поверхности.

47 Растворимость газов в нефти и воде

Характеристики растворимости газа в нефти выглядят следующим образом:

см³/см³

этилен

СО₂

СН₄

N₂

р, МПа

По абсциссе откладываются значения давления, по ординате – количество растворённого в нефти газа.

Растворимость газов возрастает с увеличением молекулярной массы газа. Следовательно, различные компоненты газа обладают различной растворимостью, а, значит, природный газ в природной нефти будет растворяться сложным образом.

Растворимость зависит от состава и свойств нефти. Причём растворимость газов увеличивается с повышением содержания парафиновых углеводородов, а при высоком содержании ароматических углеводородов.

Малорастворимые газы лучше подчиняются закону Генри, чем хорошо растворимые.

На растворимость газов в нефти природа газа влияет в большей степени, чем состав нефти, хотя в сжатом газе при высоких давлениях происходит обратимое растворение компонентов нефти, что видно на выполаживании кривых растворимости хорошо растворимых газов.

Коэффициент растворимости нефтяных газов изменяется в широких пределах и достигает (4-5)×10^-5 м³/(м³×Па).

Углеводородные газы хуже растворяются в нефти с повышением температуры.

Кроме процесса растворения, присутствует процесс выделения газа из нефти. Растворение связано с геологическими условиями, причём сам процесс происходил длительный период. А процесс выделения связан с нашей деятельностью, и он уже краткосрочен.

Количество выделившегося газа зависит от выбора технологии:

-газ выделился и находится в контакте с нефтью (газовые шапки);

-газ выделился и мы его вывели из системы нефть-газ (с отводом).

Первый из названных способ дегазации получил название контактного, или одноступенчатого. Второй – дифференциального, или ступенчатого (многократного).

Если процесс дифференциальный, то количество остающегося в растворённом состоянии газе в нефти больше, чем при контактном (одноступенчатом). Это связано с переходом в паровую фазу метана.

48 Изотермы растворимости природных газов в нефтях

Количество выделившегося газа зависит от выбора технологии:

-газ выделился и находится в контакте с нефтью (газовые шапки);

-газ выделился и мы его вывели из системы нефть-газ (с отводом).

Первый из названных способ дегазации получил название контактного, или одноступенчатого. Второй – дифференциального, или ступенчатого (многократного).

Если процесс дифференциальный, то количество остающегося в растворённом состоянии газе в нефти больше, чем при контактном (одноступенчатом). Это связано с переходом в паровую фазу метана.

Количество газа, выделившегося из нефти характеризуется кривыми дегазации. Их получают экспериментально, и для каждого месторождения существует своя кривая.

см³/см³

Т°; r=соnst

a

р, МПа

Коэффициентом разгазирования принято называть количество газа, выделившегося из единицы объёма нефти при снижении давления на единицу.

Газ может содержаться в растворённом виде и в воде. Причём растворение в обычной воде незначительно, а в минеральной резко повышается (степень минерализации начинает значительно влиять на коэффициент Сеченова при концентрации солей, превышающей 0.5 моль/л). Процессы растворения играли важную роль при миграции углеводородов и формировании залежей.

В каком-то диапазоне давлений разгазирования не происходит.

Если газ разгазируется, то фазовая проницаемость нефти снижается.

49 Контактное и дифференциальное разгазирование нефти

2 типа кривых разгазирования:

1) контактный тип – весь выделившийся газ остается.

2) дифференциальный тип – газ отводится. Характерен для лабораторных условий.

Для диф. Разгазирования – количество газа больше, чем при контактном.

Кривая разгазирования:

+см 47,48

50 Коэффициент разгазирования нефти

Коэффициентом разгазирования принято называть количество газа, выделившееся при снижении давления на единицу.

Кроме нефти, в пласте может находиться большое количество воды.

Содержание растворенного газа в воде выражается в мольных долях.

51 Растворимость ув газов в воде

См 47

52 Давление насыщения нефти газом

53 Как влияют термобарические условия на давление насыщения

Давление насыщения нефти газом – максимальное давление, при котором газ начинает выделяться из нефти в изотермическом процессе, в условиях термодинамического равновесия.

Кроме всего прочего, давление насыщения зависит от температуры и повышается с её ростом.

Р, МПа

Т°

Если давление насыщения приблизительно равно пластовому давлению, а мы будем закачивать холодную воду, то пластовая температура снизится, а, значит, газ может выделиться за счёт снижения давления.

Степанова обнаружила, что при очень незначительном выделении газа (сотые проценты) происходит эффект смазки и фазовая проницаемость по нефти аномально возрастает.

Когда мы облучаем породу ультразвуком, начинают выделяться пузырьки газа, контроль над этим процессом позволит регулировать фазовую проницаемость. Количество выделяющихся пузырьков зависит от скелета слагаемой породы, состава пласта. Отсюда можно заключить, что давление насыщения варьируется по пласту.

54 Сжимаемость нефти и характерезующие ее компоненты

Нефть обладает упругостью, которая измеряется коэффициентом сжимаемости (или объёмной упругости).

b_н=-1/V×(dV/dр)

Он составляет величину порядка (0.4­¼0.7) ГПа^-1 (для нефтей, не содержащих растворённый газ). Лёгкие нефти, содержащие значительное количество растворённого газа, обладают повышенным коэффициентом сжимаемости (b_н достигает 14 ГПа^-1).

b_н зависит от температуры и давления, причём чем выше температура, тем больше коэффициент сжимаемости.

b b Т°

40° 120°

Т° Р

Когда нефть из пласта поднимается на поверхность, её состав меня ется, меняется объём.

Объёмный коэффициент рассчитывается по формуле:

в=V_пл/V_дег,

где V_пл – объём нефти в пластовых условиях;

V_дег – объём дегазированной нефти (на поверхности).

Зависимость объёмного коэффициента от давления выглядит следующим образом:

В

Р_нас Р