Энергия активации, активация поверхности при пайке.

Как отмечалось выше, подавляющее большинство химико-физических процессов взаимодействия материалов происходит в результате перегруппировки атомов и молекул.

Так как между элементарными частицами существуют силы притяжения, то эти перегруппировки связаны с ослаблением или полным разрушением одних связей и с возникновением или усилением других. Естественно, что эти процессы происходят с изменением потенциальной энергии атомов. Если атом находящийся в положении 1 (рис. 8) связан с другими атомами, то его потенциальная энергия U₁. При переходе в другое положение, например в положение 2, атом должен разорвать старые связи, т.е. преодолеть силы притяжения с другими атомами. Это произойдет только в том случае, если атом обладает избытком кинетической энергии, достаточной для преодоления потенциального барьера высотой U₀-U₁. Однако число атомов, обладающих таким избытком энергии не равно их общему числу. Из кинетической теории газов известно, что при беспорядочном движении атомов, число частиц обладающих некоторой энергией, определяется множителем:

(1)

где k – постоянная Больцмана;

T – абсолютная температура.

Следовательно, для нашей рассматриваемой схемы, отношение числа атомов с энергией U₀ к числу атомов с энергией U₁ будет:

(2)

Энергия DЕ_а – называется энергией активации. Ее обычно относят к одному молю вещества. Таким образом, число частиц способных преодолеть потенциальный барьер и участвовать в физико-химическом процессе, связанном с перегруппировкой атомов пропорционально активационному множителю.

Рисунок 8. Изменение потенциальной энергии атома при переходе
из одного положения в другое.

Новая структура после перестройки атомов может занять положение
2 и 3. В первом случае потенциальная энергия U₂ меньше U₁, поэтому внутренняя энергия системы (при изохорных процессах) или энтальпия (при изобарных процессах) уменьшается. Такой процесс сопровождается выделением тепла (экзотермическая реакция). Для положения 3: U₃>U₁, процесс сопровождается поглощением системой эквивалентных количеств энергии.

Величина активационного множителя резко зависит от температуры. Все процессы, протекающие с участием энергии активации, ускоряются с ростом температуры.

Типичной зависимостью такого вида является зависимость коэффициента диффузии от температуры.

(3)

где D_о – предэкспоненциальный множитель;

Q – энергия активации процесса диффузии, характерная для данной системы;

R – газовая постоянная;

Т- абсолютная температура в °К.

Определение диффузионных констант D₀ и Q производиться исходя из данных экспериментов, выполненных в интересующем интервале температур. Экспериментальные данные обрабатываются графически в координатах ln(D) – 1/T и аппроксимируют прямой линией. Тогда отрезок, отсекаемый на оси ординат равен ln(D_o), а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс (Ða) соответствует величине Q/R (рис. 9).

Рисунок 9. Определение диффузионных констант.

2.2. Оксидные пленки и способы их удаления при пайке.

2.2.1. Особенности образования и структура оксидных пленок.

В атмосферных условиях поверхности металлов покрыты оксидами. При комнатной температуре окисление металла сначала идет достаточно быстро, но при достижении определенной толщины оксидной пленки процесс окисления резко замедляется. Так, при окислении меди после двухчасовой выдержки толщина оксидной пленки достигает 24Ǻ и затем почти не изменяется (1Ǻ=10^-10м).

Процесс окисления при низких температурах начинается с физической адсорбции кислорода, переходящей в стадию хемосорбции и окисления. Если выделяемая при физической адсорбции энергия мала и имеет порядок единиц килокалорий на моль (ккал/моль), то энергия хемосорбции и образования стабильных оксидов составляет десятки и сотни килокалорий на моль (таблица 1).

Таблица 1

В таблице приведены значения энергий хемосорбции и энергии образования некоторых оксидов металлов. В скобках указана энергия связи, приходящаяся на каждый атом кислорода в оксиде и хемосорбированном слое.

Отметим, что для большого числа металлов энергия связи, приходящаяся на каждый хемосорбированный атом кислорода, близка к энергии связи, приходящейся на каждый атом в оксиде. Следовательно, хемосорбция кислорода является начальной стадией окисления металлов (образование первого слоя, рис. 10).

Рисунок 10. Схема последовательности образования (а) и строения слоя хемисорбированного кислорода на металле (в) и строения оксида (с)

1 – адсорбированные молекулы кислорода; 2 – хемосорбированные атомы кислорода; 3 – атомы металла.

Результатом взаимодействия кислорода с металлами является образование оксидной пленки, которая снижает их химическую активность. При окислении металлам свойственна тенденция к сохранению в окисных пленках своей собственной атомной структуры. Чем меньше толщина оксидной пленки, тем больше ориентационное воздействие металла на ее структуру. С увеличением толщины пленки в ее структуре происходят превращения, в результате которых образуются оксиды с присущими им типом и параметрами кристаллической решетки и плотностью.

В зависимости от толщины, оксидные пленки принято подразделять на:

– тонкие (невидимые) толщиной от мономолекулярного слоя до 40 нм (400Ǻ);

– средние (видимые как цвета побежалости), имеющие толщину 40-500 нм (400-5000Ǻ);

– толстые (видимые), толщиной свыше 500 нм (>5000Ǻ), например окалина на стали.

После образования на поверхности металла первичной пленки дальнейший рост ее толщины определяется диффузией через нее металла и кислорода (рис. 11).

Рисунок 11. Схема механизма роста оксидной пленки при соизмеримых скоростях встречной диффузии металла и кислорода

Так как оксидные пленки на металлах имеют ионную кристаллическую структуру, обладающую ионной и электронной проводимостью, то в диффузионных процессах через пленку участвуют не атомы, а ионы металла и свободные электроны (рис. 11). Возможно также образование ионов кислорода на внешней поверхности пленки за счет ионизации проходящими со стороны металла электронами. Образующиеся ионы кислорода диффундируют в сторону металла. В силу того, что радиусы ионов металла значительно меньше радиуса иона кислорода, скорость диффузии первых несколько выше. Поэтому образование оксида, а, следовательно, и рост толщины пленки, происходит в зоне близкой к ее внешней поверхности. При этом изменяется соотношение компонентов, участвующих в образовании оксида, что, как следствие, может приводить к образованию на поверхности металлов «сложных» пленок, состоящих из нескольких оксидов (рис. 12).

а	б
Рисунок 12. Микроструктура сечения оксида, образовавшегося: а – после 100-ч окисления кобальта в атмосфере воздуха при 800°С; б – после 24-ч окисления железа в атмосфере воздуха при 620°С.

Кинетика роста толщины оксидных пленок определяется их структурой и, в частности, сплошностью. Условие сплошности состоит в том, что молекулярный объем оксида должен быть больше объема металла, ушедшего на его образование, чтобы покрыть поверхность металла сплошным слоем. Следовательно, обозначив молекулярный объем оксида V_ОК, а объем металла, из которого он образуется – V_Ме, можно записать:

при – образуется сплошная оксидная пленка;

при – оксидная пленка не получается сплошной.

Указанные соотношения для некоторых металлов таковы: MgO – 0,85; CaO – 0,63; Al₂O₃ – 1,31; CuO – 1,71; CoO – 1,78; FeO – 1,71, Fe₃O₄ – 2,09; Fe₂O₃ – 2,14; Cr₂O₃ – 2,02; WO – 3,36; MoO₃ – 3,45.

В тех случаях, когда могут возникать такие напряжения, которые приводят к вспучиванию и отслаиванию оксидной пленки, что приводит к снижению ее защитных свойств.

Наиболее плотные и прочно сцепленные с поверхностью оксидные пленки образуются при соотношении .

Для несплошных оксидных пленок скорость роста их толщины определяется кинетикой химического взаимодействия (кинетический режим) и подчиняется линейному закону:

(4)

где y – толщина пленки;

t – время окисления;

k – константа, зависящая от парциального давления окислительного компонента и температуры.

После интегрирования получим: y=kt+A, где А – постоянная интегрирования, характеризующая начальную толщину оксидной пленки. На рисунке 13 приведена зависимость, характеризующая процесс окисления магния в кислороде.

Рис. 13 Линейный закон роста оксидной пленки при окислении магния в кислороде при различных температурах

Для сплошных оксидных пленок, с ростом ее толщины, процесс диффузионного переноса будет замедляться (диффузионный режим) и скорость роста оксидной пленки будет подчиняться параболическому закону: y²=kt+А (рисунок 14). Для некоторых металлов и условий окисления скорость роста оксидной пленки может описываться более сложной параболической: yⁿ=kt+А (медь при Т>300ºC, железо при Т>500ºC, никель), или логарифмической зависимостями: y=ln(kt) (алюминий при Т<300ºC, цинк, хром, медь при Т<300ºC, железо при Т<500ºC, никель, см. рис. 15).

Рисунок 14. Параболические кривые роста окисной пленки при окислении железа (при Т>500ºC)

Рис. 15 Логарифмические кривые роста оксидной пленки при окислении железа (при Т<500ºC)

Следует отметить, что указанные закономерности действительны только для чистых металлов. Наличие легирующих компонентов в сплавах или даже примесей в металлах может существенно изменять свойства поверхности и характер взаимодействия с кислородом.

В процессах пайки металлов большое значение имеют не только толщина, но и свойства оксидных пленок. Сплошные, прочно связанные с металлами оксидные пленки труднее удалять с паяемой поверхности, что осложняет процесс пайки. Чем менее компактна оксидная пленка, чем слабее ее связь с металлом, тем меньше ее устойчивость при нагреве, тем меньше трудностей с ее удалением при пайке.

На поверхности металлов, кроме оксидов, могут находиться и другие вещества с неметаллической связью, препятствующие образованию физического контакта припоя с паяемым материалом, например, масла, жиры, пыль, краски, охлаждающие жидкости и адсорбированные газы. Подобные загрязнения удаляются с паяемых поверхностей в процессе подготовки путем общего или местного обезжиривания в различных растворителях.

Удаление оксидных пленок и других продуктов химического взаимодействия поверхностного слоя металла с внешней средой и предотвращение их образования может быть произведено механическими, физическими, химическими и физико-химическими методами.

2.2.2. Механическое и физическое активирование поверхностного слоя металлов.

Оксидные пленки с поверхности некоторых металлов и сплавов могут быть удалены при непосредственном механическом или физическом воздействии на них под слоем жидкого припоя, который защищает очищенную поверхность от взаимодействия с компонентами окружающей среды, смачивает ее и вступает с паяемым металлом в физико-химическое взаимодействие.

Существенной особенностью пайки с механическим или физическим активированием является ее двухстадийность.

На первой стадии осуществляется процесс лужения паяемой поверхности легкоплавким припоем. На второй, собственно пайка по облуженным поверхностям, с приложением некоторого давления на паяемые поверхности для обеспечения контакта, и нагрева до температуры полного расплавления легкоплавкого припоя.

Эти способы активации нашли применение, главным образом, при пайке и лужении алюминия и его сплавов легкоплавкими припоями, для которых не найдены достаточно эффективные способы химического удаления оксидной пленки Al₂O₃ при температурах ниже 400ºС.

Механическое разрушение оксидов на паяемой поверхности под слоем жидкого припоя может быть проведено режущим инструментом (шабером), металлической щеткой, асбестом, тканью, концом прутка припоя и т.д. Для этой же цели, при применении припоев с узкими интервалами кристаллизации, могут быть использованы мелкие частицы абразива (стружка латуни, частицы асбеста, пемзы и др.) и первичные кристаллы припоев с широким интервалом кристаллизации, находящихся в жидко-твердом состоянии.

При использовании в качестве абразивных частиц первичных кристаллов припоя (когда эти частицы разделены жидкой фазой), оксидные пленки на поверхности облуживаемого металла разрушаются при его вращательном или поступательном перемещении относительно массы припоя (рис. 16).

а	б
Рисунок 16. Абразивное лужение первичными кристаллами припоя: а – схема процесса; б – схема неподвижной ванны для абразивно-кристаллического лужения( 1- ванна, 2 – частично расплавленный припой, приводной ролик).

Лужение слабоокисляющимися припоями, например, оловянно-цинковыми, позволяет вести последующую пайку без использования флюсов.

К физическим способам удаления оксидных пленок следует отнести использование для этих целей источников колебания ультразвуковой частоты. При этом способе удаление оксидных пленок происходит под действием кавитацинных явлений в жидком припое, возникающих при введении в него ультразвуковых колебаний. Под воздействием колебаний, генерируемых, как правило, магнитострикционными излучателями, в жидкости образуются продольные волны, вызывающие попеременно то сжатие, то расширение. При расширении, если гидростатическое давление упадет до упругости пара жидкости, в ней образуются разрывы (каверны или кавитационные пузырьки). При нарастании давления в последующей фазе колебаний и под действием сил поверхностного натяжения разрывы в жидкости "захлопываются". В момент "захлопывания" кавитационных пузырьков местное давление в жидкости достигает сотен атмосфер, что вызывает образование сильных ударных волн, под действием которых разрушаются поверхностные слои твердых материалов. Естественно, что процесс разрушения начинается с оксидных пленок, а свободная от оксидов поверхность вступает в контакт с жидким припоем. Поскольку продолжительное воздействие механических колебаний низких частот вредно для человеческого организма, для пайки применяют колебания ультразвуковой частоты 16-25 килогерц.

В промышленности наиболее широко применяются два способа ультразвуковой пайки:

1. Ультразвуковыми паяльниками, которые передают колебания в расплав припоя, нанесенного на паяемую поверхность, через нагретое жало паяльника. При этом должен отсутствовать контакт паяльника с поверхностью паяемого материала.

2. Ультразвуковыми ваннами, в которых ультразвуковые колебания передаются расплавленному припою через стенки ванны при пайке и лужении способом погружения в расплав припоя.

Принципиальные схемы устройства ультразвукового паяльника и ультразвуковой ванны представлены на рисунках 17 и 18.

Рисунок 17. Принципиальная схема ультразвукового паяльника 1 – рабочая часть паяльника, 2 – магнитострикционный преобразователь, 3 – обмотка возбуждения, 4 – высокочастотный генератор, 5 – кавитационные пузырьки, 6 – обмотка нагревателя, 7 – расплавленный припой, 8 – оксидная пленка	Рисунок 18. Принципиальная схема ультразвуковой ванны 1 – магнитострикционный преобразователь, 2 – аолновод, 3 – ванна, 4 – расплавленный припой, 5 – нагреватель.

Физико-механические способы удаления оксидных пленок нашли промышленное применение главным образом при низкотемпературной пайке алюминиевых сплавов.

2.2.2. Химические способы активирования поверхности.

Удаление оксидных пленок с поверхности паяемых металлов может быть результатом их химического взаимодействия со специальными газовыми средами и флюсами.

Основными реакциями взаимодействия являются реакции диссоциации, восстановления и обмена.

2.2.2.1. Реакция диссоциации оксидов.

В соответствии с законом действующих масс для гетерогенной обратимой реакции между металлом и кислородом:

(5)

константа равновесия реакции, выраженная через концентрации компонентов, определяется соотношением:

(6)

где , , – концентрации металла, кислорода и оксида.

Если вместо концентраций реагирующих веществ подставить пропорциальные им парциальные давления, константна равновесия будет иметь вид:

(7)

где , , – парциальные давления соответствующих компонентов.

При постоянной температуре парциальные давления металла и оксида металла имеют постоянное значение. Тогда для реакций окисления металлов или диссоциации их оксидов, константа равновесия будет иметь вид:

(8)

и следовательно, при постоянной температуре условие равновесия обратимой реакции окисления будет определяться парциальным давлением кислорода. Рост парциального давления кислорода в системе свидетельствует о диссоциации оксида, а уменьшение – о его образовании.

Равновесное при постоянной температуре парциальное давление кислорода называется упругостью (давлением) диссоциации оксида.

Зависимость упругости диссоциации оксида от температуры определяется упрощенной формулой Нернста, выведенной по термодинамическому уравнению:

(9)

где Q – теплота образования оксида, отнесенная к 1 молю кислорода;

Т – температура, К.

С использованием этой формулы построены зависимости упругостей диссоциации оксидов наиболее широко применяемых при пайке металлов от температуры, которые приведены на рисунке 19. Эти зависимости показывают, что при постоянном парциальном давлении кислорода в газовой среде повышение температуры смещает равновесие реакции в сторону диссоциации оксида.

Для того, чтобы вызвать термическую диссоциацию оксида, необходим нагрев до температур, при которых давление его диссоциации было бы несколько выше парциального давления кислорода в нейтральной газовой среде или в вакууме, в которых производится пайка. Значения необходимого вакуума для диссоциации оксидов некоторых металлов приведены в таблице 2.

Рисунок 19. Упругость диссоциации оксидов.

Таблица 2

При заданной постоянной температуре уменьшение парциального давления до значений ниже упругости диссоциации оксида приводит также к диссоциации оксидов. Следовательно, создавая соответствующие условия нагрева при пайке и удаляя продукты диссоциации можно полностью разложить оксиды металлов, участвующих в формировании паяного шва.

Прочность связи элементов в оксидах металлов может быть приближенно оценена и по теплотам их образования. Оксиды благородных металлов имеют наименьшую прочность связи и легко разлагаются при нагреве. Оксиды же таких металлов, как титан, алюминий, магний имеют высокую прочность связи, и диссоциация их связана со значительными трудностями.

В металлических сплавах, где поверхностная пленка состоит из многих оксидов металлов, прочность связи элементов в оксидах ориентировочно может быть оценена по прочности связи в наиболее устойчивых оксидах.

По возрастанию прочности связи в оксидах, наиболее широко применяемые в технике металлы, можно расположить в следующем порядке: Cu, Ni, Co, Mo, Fe, W, Cr, Mn, Si, Ti, Al.

Устойчивость оксидов зависит от температуры. При нагреве на воздухе выше определенной для каждого оксида температуры, они разлагаются с выделением кислорода. Отметим, что для большинства металлов, температура полного разложения его оксида существенно превышает температуру плавления самого металла (табл. 3).

Таблица 3

На практике активирование поверхностей за счет диссоциации оксидов достигается применением в технологических процессах обработки нейтральных газовых сред с низким парциальным давлением кислорода (аргон, гелий) и вакуума.

Следует отметить, что теоретические значения равновесных парциальных давлений кислорода при температурах пайки 1000…1150ºС для железа составляет 10^-10 торр, для титана – 10^-21 торр, что в реальных условиях производства обеспечить невозможно. Вместе с тем пайка стальных и титановых конструкций успешно осуществляется в атмосфере инертных газов промышленной чистоты и в среднем вакууме 10^-2…10^-4 торр. Из этого следует, что активирование поверхностей достигается не только диссоциацией оксидов, но и их взаимодействием с паяемым материалом и припоем. Известно, что для ряда металлов при высоких температурах кислород из оксида может диффундировать с поверхности вглубь металла, подготавливая паяемый металл для смачивания припоем. Так при нагреве титана в вакууме 10^-2…10^-4 торр до температуры выше 700ºС скорость растворения кислорода оксида в паяемом металле превышает скорость образования оксида на его поверхности. Подобный механизм удаления оксидной пленки титана относится так же и к высокотемпературной пайке в нейтральных газовых средах с низким содержанием кислорода и других примесей.

Одним из способов снижения парциального давления кислорода в рабочем объеме установок или контейнерах является введение в них металлов-геттеров или металлов с высокой упругостью паров. В качестве металлов-геттеров чаще всего используют титан в виде компактных заготовок и в виде полуфабриката в производстве титана – титановой губки. Титан способен при высоких температурах растворять до 40 весовых процентов кислорода.

Сущность применения паровой фазы металлов состоит в том, что в рабочий объем установок или контейнеров вместе с паяемыми изделиями помещают определенное количество металла с высокой упругостью паров (или сплава, содержащего этот металл). На первой стадии нагрева остаточный кислород в контейнере окисляет поверхности паяемого материала и припоя. При повышении температуры в рабочем объеме установки или контейнера образуется и распространяется атмосфера паров легкоиспаряющегося металла, который связывает кислород в химические соединения, резко снижая его парциальное давление и создавая условия для диссоциации оксидов с поверхности паяемого металла и припоя. На рисунке 20 приведены зависимости изменения концентрации кислорода в техническом азоте в замкнутом объеме контейнера с парами цинка и без них.

Рисунок 20. Изменение состава технического азота в контейнере

1 – изменение концентрации кислорода в контейнере без цинка;
2 – изменение концентрации кислорода в контейнере с парами цинка;
3 – изменение концентрации водорода в контейнере с парами цинка.

Установлено, что при нагреве содержание кислорода в техническом азоте несколько уменьшается даже в отсутствие цинка, однако в процессе выдержки и охлаждения концентрация кислорода достигает исходных значений (около 0,4%). Введение цинка в объем контейнера позволяет снизить концентрацию кислорода в 3,5-4 раза и сохранить эту концентрацию в течении всего цикла нагрева и охлаждения. Анализом состава газа в контейнере при температуре порядка 800°С установлено наличие водорода, максимальная концентрация которого достигает 2% об. Причиной появления водорода является реакция цинка с парами воды в составе азота и десорбирующимися со стенок контейнера.

Высокая упругость паров некоторых металлов позволяет использовать их для получения безокислительной атмосферы при контейнерной пайке и в воздушной среде. Так (рис. …) при введении цинка в объем контейнера, заполненного воздухом, и его нагреве образуется газовая среда с низким парциальным давлением кислорода (массовая концентрация кислорода в объеме контейнера уменьшается до 30 раз).

Рисунок … Изменение состава воздушной среды в контейнере при нагреве в присутствии цинка

Условием применения паровой фазы металла для активирования поверхностей паяемых поверхностей, является его более высокая активность (сродство) к кислороду, чем у паяемого металла, поскольку восстановление оксида на поверхности паяемого металла будет осуществляться паровой фазой вводимого металла-активатора:

(10)

где Me’ – паяемый металл;

Me” – металл, вводимый в виде паровой фазы.

Процесс активирования паровой фазой металлов наиболее эффективно протекает в вакууме, но также возможно использование этого метода активирования и без применения вакуума, однако главным условием в этом случае является ограничение объема паяльной камеры.

Оксиды некоторых металлов могут испаряться при нагреве. Так например в условиях пайки испаряются оксиды W и Mo.

2.2.2.2. Реакции восстановления оксидов

В качестве восстановителей оксидных пленок при пайке наиболее широкое распространение получили водород, окись углерода и газовые смеси, в состав которых входят эти восстановители.

Взаимодействие оксидов металлов с газами восстановителями происходит по реакциям:

(11)

(12)

Изменение изобарного потенциала реакции можно найти по уравнению:

(13)

где – изобарные потенциалы горения водорода и окиси углерода при температуре Т соответственно;

– изменение изобарного потенциала оксидов, образуемых из элементов.

Отметим, что водород обладает более высокими восстановительными свойствами по сравнению с окисью углерода, что проявляется в более высокой скорости реакции. Однако водород не пригоден для пайки таких металлов как Pb, Cd, Ti, Sn, Zr, Nb, поскольку в том случае образуются гидриды этих металлов, кроме того, водород не пригоден для восстановления оксидных пленок, содержащих MgO, TiO₂, Al₂O₃ – из-за очень высоких требований к содержанию в паяльной атмосфере H₂O и O₂.

Возможность восстановления зависит… ??? (стр. 12)…

При давлениях газов-восстановителей отличных от стандартных

(14)

где – изобарный потенциал реакции при нормальном давлении газов восстановителей (Р=1,013310⁵ Па) и температуре Т;

– парциальные давления газов восстановителей и продуктов восстановления в газовой фазе.

В равновесных условиях изменение изобарного потенциала равно нулю. При реакция должна протекать в сторону восстановления оксида, при – в сторону образования оксида.

Из уравнения следует, что, меняя соотношения газов восстановителей и продуктов восстановления, а так же температуру процесса можно изменять химическую активность газовой среды по отношению к оксидам. Очевидно, что при постоянной температуре равновесные условия реакции будут определяться соотношением газов восстановителей и продуктов реакции. Для водородсодержащих (чистый водород и его смесь с азотом) газовых сред это отношение парциального давления водорода и водяного пара. Практически парциальное давление водяного пара в газовой атмосфере выражают через экспериментально определяемую точку росы, то есть температуру конденсации влаги, содержащейся в газе. Кривые зависимости точки росы в водороде от температуры обратимых реакций между оксидами металлов и водородом приведены на рисунке ….

Рисунок … Зависимость точки росы в водороде от температуры обратимых реакций между оксидами металлов и водородом.

Область значений точек росы, расположенных правее кривых соответствуют условиям восстановления металлов из их оксидов, левее – условиям окисления металлов. ???

В промышленности широкое распространение получили технологии механизированной печной пайки в атмосфере продуктов сжигания углеводородных горючих газов, таких как природный газ, генераторный газ, пропан и другие.

???

Процесс горения такой смеси может по реакции:

(15)

которую можно представить как разность реакций горения водорода и окиси углерода:

(16)

(17)

В этом случае, константа равновесия реакции может быть выражена как:

(18)

???

В этом случае при нагреве происходят сложные взаимодействия между компонентами газовой среды и паяемом металлом и в газовой фазе между собой.

???

Так как рассматриваемые газовые смеси наиболее широко применяются при пайке конструкционных сталей, на рисунке … приведена диаграмма равновесных значений газовой смеси сложного состава при взаимодействии с железом при различных температурах. Эта диаграмма, определяющая области окисления и восстановления железа, позволяет выбирать температурные условия и состав газовой среды, обеспечивающие активирование поверхности восстановлением оксидов.

Кривая равновесия газовой смеси сложного состава при взаимодействии с железом.

Следует отметить, что на скорость восстановления оксидов существенное влияние оказывают количество кислорода, поступающего в рабочий объем пайки извне (подсос воздуха, десорбция с поверхности паяемого металла и элементов печи) и скорость удаления из рабочего объема продуктов восстановления. Если в рабочий объем установок для пайки не будет поступать поток свежей газовой смеси, не содержащей кислорода и продуктов восстановления, а последние не будут удаляться из рабочего объема, их концентрация достигнет такого предела, когда процесс восстановления прекратиться и реакция пойдет в сторону образования оксида,

???

2.2.2.3. Реакции обмена при удалении оксидов

Реакция обмена обычно реализуется при применении активных газовых сред, и происходит между оксидами металла и компонентами активной газовой среды с образованием летучих соединений.

Активными компонентами газовых сред являются газообразные галогены и галогениды: BF₃, BCl₃, HF, PCl₃, BBr₃ и другие. Они образуют летучие галогениды металлов по реакциям:

(19)

(20)

(21)

Все эти реакции имеют отрицательное значение изобарного потенциала для многих оксидов металлов, которые могут быть удалены с паяемой поверхности при нагреве в этих газовых средах.

???

Газовые смеси аргона с этими газами получают путем термического разложения соответствующих солей, диссоциириующих при нагреве в контейнере, через который протекает аргон, смешиваясь с активными газами. Разложение солей идет по реакциям:

(22)

(23)

(24)

Продукты разложения в смеси с аргоном позволяют активизировать поверхность многих нержавеющих сталей и жаропрочных сплавов при температуре пайки выше 1000ºС.

2.2.2.4. Активирование флюсами.

Физико-химические процессы растворения и диспергирования оксидных пленок, реакций замещения и электрохимического взаимодействия реализуются при активировании поверхностей флюсами.

Паяльный флюс – вспомогательный материал, применяемый для удаления оксидов с поверхности паяемого материала и припоя и предотвращения их образования.

Флюс выполняет при пайке следующие основные функции:

– защищает паяемый металл и припой от взаимодействия с окислительной газовой средой;

– разрушает и удаляет оксидные пленки с поверхностей паяемых материалов и припоя;

– уменьшает поверхностное натяжение припоя и облегчает его затекание в зазор,

– у реактивных флюсов дополнительная функция – они служат источниками компонентов легкоплавкого припоя или покрытия при пайке.

Для выполнения этих функций флюс должен удовлетворять следующим требованиям:

– иметь достаточную жидкотекучесть при температурах пайки, легко затекать в зазоры и способствовать формированию паянного шва;

– не изменять свой состав и сохранять флюсующие свойства в течение всего процесса пайки;

– температура плавления флюса должны быть ниже температуры плавления припоя (Т_ПЛ.Ф.<Т_С.ПР.);

– флюс при температурах пайки должен образовывать с припоем два несмешивающихся слоя, при этом плотность флюса должны быть меньше плотности припоя (γ_фл<γ_пр.);

– флюс должен легко удаляться с поверхности, либо не должен оказывать коррозионного воздействия на паяемый металл и паяное соединение.

Согласно ГОСТ 17325-79 флюсы можно классифицировать по следующим признакам:

– по температурному интервалу активности: флюсы для низкотемпературной пайки (до 450ºС) и флюсы для высокотемпературной пайки (свыше 450ºС);

– по природе растворителя в температурном интервале активности: боридные, фторидные, хлоридные и другие;

– по механизму действия: флюсы химического действия, флюсы электрохимического действия и рективно-химического действия;

– по агрегатному состоянию при поставке: твердые флюсы, жидкие флюсы.

В зависимости от физико-химических свойств паяемых металлов и припоя применяют следующие компоненты флюсов: соли, кислоты, оксиды, а так же вещества органического происхождения. Флюсы могут быть однородными веществами (Na₂B₄O₇, ZnCl₂) и сложными системами, состоящими из двух и более компонентов. Флюсы сложного состава содержат компоненты, являющиеся основой, которые растворяют остальные компоненты флюса и продукты флюсования, а при смачивании и растекании образуют плотную пленку, защищающую паяемый металл и припой от взаимодействия с окружающей средой.

???

Применяемые в промышленности флюсы для высокотемпературной пайки в качестве основы имеют устойчивые при нагреве соли или системы солей, позволяющие выбрать требуемые температуры плавления. Наиболее широко для этих целей используется соль Na₂B₄O₇ (обезвоженная бура), KCl–NaCl, NaCl–BaCl₂, KCl–LiCl₂ и другие.

Диаграммы состояния некоторых систем солей приведены на рисунке ….

???

Многообразие разработанных и применяемых в промышленности флюсов, различный химизм их действия в процессе пайки не позволяют объяснить все явления, происходящие при флюсовании, в рамках единой теории. Имеющийся экспериментальный материал, и созданные на его основе гипотезы позволяют выделить следующие основные механизмы активирования компонентами флюса паяемых поверхностей:

1. Химическое взаимодействие между активным флюсующим компонентом и оксидной пленкой, в результате чего образуется соединения, растворимые во флюсе, образующие легкоплавкий шлак или переходящие в газообразное состояние.

2. Химическое взаимодействие между активным флюсующим компонентом и паяемым металлом, в результате чего происходит разрушение и отрыв оксидной пленки от основного металла, и перевод ее в шлак.

3. Растворение оксидных пленок паяемого металла и припоя во флюсе.

4. Кроме воздействия флюса при активировании паяемой поверхности, разрушение и измельчение оксидной пленки может быть результатом адсорбционного воздействия на нее расплава припоя.

При пайке все эти механизмы действия флюса могут проявляться единовременно. Схема процесса флюсования может быть представлена в следующей (технологической) последовательности. При нагреве паяемого металла происходит постепенное разрушение оксидной пленки за счет удаления кристаллизационной воды и других нестойких соединений. Оксидная пленка при этом несколько разрыхляется. После смачивания флюсом паяемой поверхности, создаются условия для взаимодействия активных флюсующих компонентов с поверхностью паяемого материала и припоя. После смачивания и растекания флюса по паяемой поверхности избирательное растворение оксида: он становиться рыхлым с развитой поверхностью. Различия в физических свойствах паяемого металла и оксида могут приводить к нарушению сплошности, растрескиванию пленки и образованию физического контакта флюса с паяемым металлом.

Для случая, когда активное флюсующее вещество взаимодействует с оксидной пленкой, процесс флюсования происходит по всей поверхности контакта флюса и паяемой поверхности.

Флюсование по этому механизму характерно для флюсов, содержащих бораты. Так тетраборнокислый натрий Na₂B₄O₇ и борная кислота H₃BO₃ при нагреве разлагаются с образованием борного ангидрида B₂O₃, который является активным флюсующим компонентом флюсов этой группы. При флюсовании он взаимодействует с оксидами паяемого металла и припоя, связывая их в комплексные оксиды:

(25)

Так, при пайке сталей и медных сплавов боридными флюсами, в результате взаимодействия образуются легкоплавкие бораты следующих видов: и другие.

Бораты более сложного состава, например фторборат калия, разлагаются по реакции:

(26)

после чего фторидный калий взаимодействует с оксидными пленками паяемых материалов и растворяет их.

Трехфтористый бор, являющийся активным флюсующим компонентом, вступает с оксидами в химическое взаимодействие. При пайке хромистых сталей это взаимодействие протекает по реакции:

(27)

Отметим, что образующийся в результате этой реакции борный ангидрид может участвовать в процессе флюсования по рассмотренному выше механизму.

Если при флюсовой пайке протекает реакция между активными флюсующими компонентами и паяемым металлом, то оксидная пленка отделяется от паяемого металла и удаляется в основном в результате ее отрыва и механического разрушения продуктами флюсования. Такой механизм флюсования характерен для металлов с термодинамически стойкой и трудноудаляемой химическим путем оксидной пленкой.

Условием реализации такого механизма является наличие несплошностей (пор, трещин) в оксидной пленке, через которые флюс вступает в контакт с паяемым металлом. Так при пайке алюминия с использованием флюсов, в состав которых входит хлористый цинк, удаление оксидной пленки является результатом следующих процессов. При нагреве алюминия и его сплавов, вследствие резкого различия в коэффициентах термического расширения алюминия (23·10^-6 град^-1) и его оксидной пленки (7,1·10^-6 град^-1) в ней образуются трещины, возникновению которых способствуют поры в наружном слое оксида. В трещины проникает флюс и взаимодействует с паяемым металлом по реакции:

(28)

В момент образования, хлористый алюминий находится в газообразном состоянии, что способствует механическому отрыву оксидной пленки. Выделившийся в результате реакции цинк, высаживается на поверхность алюминия, вступая с ним в контактное плавление. Образующаяся жидкая фаза распространяется под оксидной пленкой, отделяя ее от паяемого металла и разрушая (рис. …).