Скорость диффузии из объема к границе фаз при нулевой приграничной концентрации называется предельным током диффузии.

i_п^(А) = zF D_A /δ_A* C_A^(V)

При C_B^(S) = 0

i_п^(В) = - zF D_В /δ_В* C_В^(V) –диффузия от поверхности к объему.

Кинетическое уравнение процесса выглядит

i = i_п*(exp (z F h /RT) – 1)

Уравнение, отражающее вольт-амперную характеристику, может быть использовано для нахождения i_п ( по графику).

Факторы:

Так как i_п = 2 F DС / δ, следовательно предельный ток диффузии зависит от толщины приграничного слоя, концентрации компонента.

23. Вольтамперные характеристики электродных процессов с участием ионов Fe²⁺ и O^2- имеют вид:

Электрокапиллярные движения (ЭКД) капель металла в жидких оксидах. Чем вызвано перемещение капель, и какие факторы влияют на его скорость? Где можно использовать ЭКД? (256-260) Попель

Если каплю металла поместить в электролит (например, в шлак) и создать в нем электрическое поле, то можно наблюдать перемещение капли, скорость которого зависит от ее размеров, напряженности поля, вида электрокапиллярной кривой для границы металла с электролитом и от ряда других факторов. Такое движение капель, получившее название электрокапиллярного, сравнительно давно известно в электрохимии водных растворов, однако в пирометаллургических системах его изучение было начато лишь в конце 50-х В.В.Хлыновым и О.А.Есиным.

Причины электрокапиллярного движения (ЭКД).

Пусть сферическая капля металла находится в электролите, причем обеспечено равновесие фаз, при котором на всей их границе электродный потенциал и их межфазное натяжение имеют значения φ_р и s_р соответственно.

s_1,2

Схема, поясняющая движение капли, а также участок электрокапиллярной кривой при потенциалах, близких к φ_р. Если создать электрическое поле, то в электролите появится ток I, часть которого протекает через металлическую каплю. При этом характер электрического тока, проходящего через левый и правый участки межфазной поверхности (индексы л и п соответственно), существенно различается. Если с правой стороны ток течет из металла в электролит (металл является анодом), то с левой – из электролита в металл, являющийся катодом. П+о-разному изменится и электродный потенциал (φ_п> φ_р, φ_л< φ_р), а значит, и межфазное натяжение. В соответствии с видом ЭКК величина s_л станет больше, а s_п – меньше, чем s_р. Таким образом, под действием электрического поля сила, стремящаяся уменьшить поверхность левого конца капли, оказывается повышенной (поверхность сжимается), а правого – пониженной (поверхность растягивается). Происходит перемещение поверхностных слоев металла, а вследствие неразрывности жидкости – и ее объема в направлениях, указанных стрелками. Отбрасывая прилегающие слои электролита, капля начнет перемещаться с некоторой скоростью u, причем в данном случае вектор скорости направлен вправо. Направление ЭКД можно определить, зная знак заряда поверхности металла при φ= φ _р. Для рассмотренной системы он положителен (ds₁₂/dφ<0), и соответственно капля движется в сторону отрицательного полюса источника тока. Однако физической причиной , вызывающей электрокапиллярное движение, является не электростатическое притяжение капли к одному из электродов, а перемещение поверхностных слоев металла под действием градиента межфазного натяжения. Доказательством является отсутствие ЭКД затвердевших капель металла.

Количественная теория ЭКД лучше всего разработана для капель малого радиуса (r) с идеально поляризуемой поверхностью при малой напряженности электрического поля Е и малых значениях ds₁₂/dφ.В этом случае формулу для расчета u можно получить, приравняв движущую силу ЭКД F_дв и силу вязкого сопротивления электролита F_сопр. Движущая сила вызвана перемещением поверхности, а значит, зависит от ее величины , а также разности значений s₁₂ на концах капли. Эта разность в свою очередь пропорциональна крутизне электрокапиллярной кривой ds₁₂/dφ и напряженности электрического поля. В итоге получаем

F_дв~ r² Е (ds₁₂/dφ). (1)

Сила вязкого сопротивления среды при движении тела сферической формы, как известно, пропорциональна скорости движении, радиусу сферы и вязкости среды h”:

F_сопр~ u r h”. (2)

В стационарных условиях правые части соотношений (1) и (2) пропорциональны друг другу, что позволяет выявить характер влияния различных факторов на скорость ЭКД. В итоге скорость ЭКД равна (h’ вязкость металла)

u =[r² Е (ds₁₂/dφ)] / (3h’ + 2 h”).

Применительно к пирометаллургическим системам учитывается неидеальность поляризуемости границы металл-шлак. В отличие от поляризуемой обладает небольшим сопротивлением постоянному току, поэто ЭКД снижается в К раз. Коэффициент деполяризации К определяется в первом приближении выражением

К = (rg / 2æ) + 1

æ – уд.электр. проводимость электролита (шлака);

g - уд.электр. проводимость границы фаз.

К другим факторам, осложняющим движение реальных капель в шлаках, относятся следующие. В электрических полях повышенной напряженности (несколько В/см) электрическая проводимость границы фаз не остается постоянной, а находится в сложной зависимости от Е. Если процесс электролиза на границе протекает в диффузионном режиме, то величина g для разных участков поверхности неодинакова вследствие различия интенсивности конвективных потоков, что не учитывается u К. Отклонение электродного потенциала от равновесного значения оказывается большим ЭК кривую нельзя считать линейной, как это допускалось. При повышении Е потенциал одного из концов капли сместиться за точку максимума ЭКК и дальнейшее возрастание Е может привести к уменьшению разности s_л - s_п и к снижению скорости ЭКД(эффект самоторможения).

В металлических и шлаковых расплавах нередко присутствуют поверхностно-активные вещества (ПАВ), способные адсорбироваться на межфазной поверхности и снижать s₁₂. Поскольку адсорбция протекает с конечной скоростью, то влияние ПАВ на межфазное натяжение различно для лобовой и кормовой частей капли. На корме , где происходит уменьшение поверхности, концентрация ПАВ повышена, а в лобовой части, где поверхность растягивается, - понижена. Следовательно, вдоль поверхности появляется дополнительный градиент s и формула для расчета u усложняется.