КАТЕГОРИИ:
АстрономияБиологияГеографияДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
ГЛИНИСТЫЕ МИНЕРАЛЫ
В целях удобства многочисленные неорганические ионообменники можно разделить на несколько главных типов[4].
| А. Ионообменники с кристаллическим строением | 1. Алюмосиликаты: а) с двумерной слоистой структурой, например глины и слоистые цеолиты; б) с трехмерной сетчатой структурой, например цеолиты; 2. Несиликатные соединения, например, соли гетерополикислот. |
| Б. Ионообменники с неявным кристаллическим строением и аморфные вещества. | 1. Гидроокиси многовалентных металлов; 2. Кислые соли многовалентных металлов и многоосновных кислот. |
Глинистые минералы включают различные группы алюмосиликатов, основные типы которых почти незаметно переходят один в другой. Строение части из них было установлено с помощью рентгеноструктурного и других физических методов анализа. Чтобы объяснить ионообменные свойства глин, необходимо хотя бы в общих чертах рассмотреть соответствующие структуры, только тогда можно представить существующие между ними различия и установить их связь с другими типами неорганических ионообменных соединений.
Алюмосиликатный каркас у глин в основном состоит из чередующихся параллельных двумерных слоев, образованных силикатными тетраэдрами и алюминатными октаэдрами.[5] Расположение этих слоев, степень и природа изоморфных замещений внутри них в значительной степени определяют химические и физические свойства соответствующих материалов. Три основных типа глинистых минералов можно рассматривать как идеальные (рис. 1).[6]
Простейший тип (рис. 1, а)[7] характерен для каолинитовых глин, глинистых отложений в Китае. У этого типа основной единицей является двойной слой, состоящий из одного силикатного и одного алюминатного слоев с незначительными изоморфными замещениями внутри каждого из них. Структурные единицы подобного типа при построении ориентируются вдоль оси с кристалла, перпендикулярной плоскостям слоя, на краях и углах которого обычно находятся свободные гидроксильные группы. Типичная формула каолинита Si4Al4O10(OH)8 , однако состав отдельных членов ряда может отличаться от идеального. Свободные гидроксильные группы могут обмениваться с анионами при погружении в раствор соли, и так как они представляют собой слабые кислоты, то содержащиеся в них ионы водорода могут также замещаться катионами. Поэтому каолинит имеет небольшую обменную емкость, примерно одинаковую для катионов и анионов. В более сложных типах глинистых минералов наблюдается повторение структурной ячейки, состоящей из одного алюминатного слоя, расположенного между двумя силикатными слоями; идеальная формула структурной ячейки Si8Al4О20(OH)4• nН2О. Но в результате изоморфных замещений формулы этих соединений сильно отличаются от написанной, и среди них можно отчетливо различить два типа. Такие замещения могут встречаться как в тетраэдрическом, так и в октаэдрическом слое; они зависят от размера и координационного числа ионов, замещающих алюминий и кремний. Например, А13+ в октаэдрическом слое может быть замещен на Mg 2+ и Fe2+ и другие ионы октаэдрического строения с соответствующими радиусами, a Si4+ в тетраэдрическом слое может быть замещен А13+, так как последний может иметь координационные числа 4 и 6. Таким образом, алюминий может находиться и в тетраэдрических, и в октаэдрических слоях некоторых глин. В любом случае исходный ион замещается ионом низшего положительного заряда и каркас приобретает отрицательный заряд при каждом акте замещения. Поэтому для сохранения электронейтральности катионы внедряются в межплоскостные пространства между каждой парой трехслойных ячеек (см. рис. 1.б и 1. в).[8]
Если минерал находится в виде суспензии в водном растворе и молекулы воды могут проникать между отдельными слоями ячеек, то катионы минерала свободно перемещаются и могут обмениваться с катионами, присутствующими в растворе. Таким образом, катионообменная емкость этих двух типов глинистых минералов частично увеличивается благодаря обмену, происходящему на краях и углах граней, как в каолините, но в большей степени вследствие замещения катионов, находящихся в межплоскостных пространствах. Степень последнего зависит от интенсивности изоморфного замещения, но, как правило, она значительно выше, чем в первом случае. В результате катионообменные емкости этих двух типов минералов намного превышают их анионообменные емкости. Кроме того, если катионообменная емкость каолинита может значительно возрастать при уменьшении размера частиц, то емкость глин других типов гораздо в меньшей степени зависит от этого параметра. В каолинитовых глинах отдельные ячейки связаны в направлении оси со слабыми силами Ван-дер-Ваальса и водородными связями, вследствие чего минералы очень быстро диспергируются в воде, хотя в растворах солей может выпадать хлопьевидный осадок.
Возможные пути использования глин в качестве ионообменников.[9]
Несмотря на то, что устойчивость глин в растворах кислот невелика, они были предложены для использования в качестве ионообменников в тех случаях, когда имеет значение их дешевизна, специфичность, а также устойчивость по отношению к радиации и нагреванию в водной среде. Монтмориллонит предложили использовать при переработке радиоактивных сбросных растворов, из-за малых размеров его частиц для получения материала, который можно использовать в больших колонках, необходима некоторая предварительная обработка. Из двух изученных процессов один заключается в выдавливании материала из водяной пульпы в ионообменную колонку, другой — в смешивании глины со связующим раствором, например с этилортосиликатом, с последующим разложением смеси при нагревании. Последняя операция, однако, приводит к некоторой потере емкости. Оба этих метода имеют свои недостатки, и, кроме того, полученные продукты неустойчивы в водных средах при высоких температурах. Согласно третьему способу, монтмориллонит отмывается разбавленными растворами кислоты и щелочи, удаляются частицы диаметром < 2 м к и далее при pH = 1 осаждается хлопьевидный осадок, который отделяется центрифугированием. Затем 2%-ная суспензия в течение трех недель подвергается электродиализу с применением дистиллированной воды для удаления ионов хлора. Полученная суспензия медленно испаряется досуха при температуре 70°. Твердое вещество размалывают, просеивают; в результате получается материал, состоящий из ориентированных агрегатов, в которых плоскости кристаллов параллельны внутренним слоям. В другом варианте хлопьевидный осадок сушат неполностью и прессуют для получения волокнистого материала с 50% -ной влажностью. Считают, что агрегаты, находящиеся в Н+-форме, устойчивы в водных растворах при 300° и ионы водорода, содержащиеся в них, могут обратимо заменяться другими катионами. Так, емкость этого ионообменника по отношению к барию составляет приблизительно 1 мг-экв/г и при температуре 100°, и при 250°. Вермикулит, также пригодный для данных целей, имеет, вероятно, то преимущество, что он не требует предварительной обработки. Для достижения наибольших скоростей обмена нужно использовать его расслоенную форму.
ЦЕОЛИТЫ.[10]
Цеолиты образуют другую группу алюмосиликатных минералов, построенных из тетраэдрических группировок АlO45- и SiО44- с общими углами, ребрами и гранями, образующих плотную структуру. Подобно глинистым минералам, они имеют отчетливо различаемое кристаллическое строение. В зависимости от строения и типа связи цеолиты существуют в виде волокнистых, слоистых или жестких трехмерных структур. Первые два класса цеолитов имеют строение, аналогичное волокнистым глинистым минералам (например, аттапульгиту, сепиолиту) и типичным слоистым глинистым минералам и слюдам соответственно. Третий класс цеолитов с сильной ковалентной связью по всем трем направлениям не имеет аналогов среди глинистых минералов. Цеолиты этого класса имеют прочную трехмерную кристаллическую решетку, которую обычно используют при описании цеолитов; ионообменные свойства этого класса цеолитов исследованы.
С точки зрения стехиометрии цеолиты можно рассматривать как производные соединения (SiО2)n, в котором кремний в различной степени замещен алюминием; суммарный отрицательный заряд, так же как в глинистых минералах, уравновешивается введением эквивалентного числа катионов. В состав цеолита также могут входить молекулы воды и такие неструктурные анионы, как сульфат, карбонат и сульфид. Однако данное упрощенное описание не вскрывает сложных особенностей их строения и не дает никакого представления о тонких деталях, определяющих ионообменные свойства этих материалов, гораздо более сложные, чем в случае глинистых минералов. Первые два типа цеолитов имеют много общих свойств. Правильная по форме трехмерная решетка цеолитов третьего типа определяется стехиометрической формулой в отличие от менее правильной решетки глинистых минералов, состав которой зависит от степени изоморфного замещения. В результате такого жесткого строения цеолитов этого типа их решетка не может набухать и вмещать в себя ионы, размер которых превышает определенную величину. Детальное исследование строения цеолитов позволило установить, что многогранники в них размещаются таким образом, что в решетке возникают каналы, позволяющие ионам проникать внутрь нее. Эти каналы могут пересекаться либо не пересекаться, могут проходить сквозь весь каркас либо заканчиваться внутри него. Диаметры каналов определяются структурой цеолита и изменяются даже по длине отдельного канала. Внутри решетки имеются почти сферические полости, которые могут с помощью каналов соединяться с наружной поверхностью. Внутри этих полостей и каналов размещаются катионы, неструктурные анионы (если они имеются) и молекулы воды. Очевидно, что катион, присутствующий в первоначальной структуре с момента синтеза цеолита, может обмениваться только в том случае, если размеры каналов позволяют ему свободно диффундировать во внешний раствор. Однако подобный обмен происходит только при условии, что диаметр обменивающихся ионов сопоставим с диаметром канала, т. е. если они могут диффундировать из раствора в решетку. Число свободных мест в ионообменнике ограничено также из-за присутствия молекул воды и анионов внутри самих каналов. Помимо чисто термодинамических факторов, от которых зависит селективность, существуют возможности изменения в широких пределах стерических факторов, влияющих на поведение ионообменника. Измеренный для ряда цеолитов интервал изменений диаметра каналов довольно широк, и в некоторых случаях наблюдается заметная разница между максимальными и минимальными размерами каналов данного материала.
Цеолиты могут выполнять роль ионных сит, если диаметры их каналов слишком малы, чтобы катионы могли пройти через них, или если катионы достаточно велики, чтобы некоторое количество их, соответствующее числу обменных мест, могло удержаться во внутренних полостях цеолитов. В других случаях цеолит проявляет свойства полупроницаемой мембраны и для определенных пар ионов может быть достигнуто очень хорошее разделение.
Дата добавления: 2015-07-26; просмотров: 90; Мы поможем в написании вашей работы!; Нарушение авторских прав |