Статистична обробка результатів аналізу

3. Література:

3.1. Гайдукевич О.М., Болотов В.В. та ін. Аналітична хімія: Навчальний посібник –

Х.: Основа, Вид–во НФАУ 2000. – стор. 181-188.

3.2. Конспект лекцій.

4. Тестовий контроль та еталони відповідей:

4.1.При визначенні вмісту щавлевої кислоти в зразку методом нейтралізації одержані результати (%): 69,87; 69,83; 69,87; 69,80; 69,92; 70,06; 70,05; 70,01; 70,38. Істинне значення вмісту щавлевої кислоти µ=70,05%.

Розрахуйте вміст щавлевої кислоти (%) і зробіть висновок про наявність або відсутність систематичної помилки.

Відповідь:

1. Запишемо результати експерименту у порядку зростання і отримаємо вибірку: 69,80; 69,83; 69,87; 69,87; 69,92; 70,01; 70,05; 70,06; 70,38, n=9.

2. Визначимо розмах варіювання (R) за рівнянням:

R=| Х₁-Х₉ |, де Х₁=69,80; Х₉=70,38;

R=| 69,80-70,38 | = 0,58

3. Визначимо контрольний критерій для ідентифікації грубих помилок (Q), виходячи з значення розмаху варіювання (R):

;

;

.

Вибірка вважається однорідною, якщо значення Q_n не перевищує табличного значення Q(P,n), знайденого для надійної імовірності P=95%.

Q(P,n) = Q(95%, 9) = 0,46,

що менше Q₉=0,55. Це означає, що вибірка неоднорідна і тому результат 70,38 відкидається. Перевіримо однорідність нової вибірки (n=8):

R=| Х₁-Х₈ |=| 69,80-70,06 |=0,26

Q₁=0,11; Q₈=0,04

Табличне значення Q(95%,8)=0,48.

0,04<0,11<0,48,

що вказує на однорідність вибірки. Для нової вибірки проводимо розрахунок наступних величин:

4. а) Середнє арифметичне:

б) Дисперсію (розсіювання результатів аналізу відносно середнього значення)

в) Середнє квадратичне відхилення:

де f=n-1 (f-число ступенів свободи)

г) Стандартне відхилення середнього результату:

д) Довірчий (надійний) інтервал середнього значення:

t_табл.(95%,7)=2,36

де t(P,f)-критерій Стьюдента (табличне значення)

2,36·3,58·10^-2=0,08

є) Результат:

69,85< <70,01

5. Для визначення наявності систематичної помилки розраховуємо критерій Стьюдента t

6. Якщо t > t_табл.(Р,f), то наявна систематична помилка, відносну величину якої (δ) розраховують за формулою:

;

В нашому випадку 3,32 > 2,36, то:

%

Ця помилка менша відносної помилки даного методу.

4.2.При визначенні вмісту щавлевої кислоти перманганатометричним (1) і методом кислотно-основного титрування (2) одержані такі результати:

1. 99,04; 99,07; 99,23; 99,25; 99,36(%)

2. 99,18; 99,20; 99,23; 99,24; 99,26(%)

Оцініть відтворюваність двох методів.

Відповідь:

1. Перевіряємо вибірки на однорідність:

R₁=| 99,04-99,36 |=0,32;

R₂=| 99,18-99,26 |=0,08.

; ;

; ;

Вибірка визнається однорідною, якщо жодне з значень Q не перевищує Q_табл. (99%, 5):

Q_табл. (99%, 5)=0,76

Вибірки (1) і (2) однорідні, тому що 0,09<0,30<0,76; 0,25<0,76.

2. Для визначення відтворюваності результатів розраховуємо величину дисперсії S².

1) ; ; 2) ; .

При порівнянні відтворюваності двох методів аналізу з оцінками дисперсії S₁², S₂²(S₁² >S₂²) розраховуємо критерій Фішера F:

і порівнюємо з табличним значенням F_табл.(99%,4,4):

F_табл.(99%,4,4) = 15,98.

Якщо F>F_табл.(P, f₁, f₂) відмінність дисперсій S₁² і S₂² визнається статистично значимою величиною і представлені вибірки відрізняються за відтворюваністю. Якщо F F_табл., то відмінність має випадковий характер і можна проводити статистичну обробку результатів аналізу об’єднаної вибірки. В даному випадку:

17,37>15,98.

Отже, результати двох методів не є відтворюваними.

5. Завдання для закріплення матеріалу (виконати в робочому зошиті):

5.1. При йодометричному визначенні вмісту Na₃AsO₃ в забрудненому препараті одержані наступні результати:78,46%; 78,52%; 76,34%; 78,49%; 78,55%; 78,50%. Зробіть висновок про наявність систематичної помилки.

5.2. При визначенні аскорбінової кислоти йодхлориметричним (I) і броматометричним (II) методами одержані наступні результати:

I. 99,00%; 99,15%; 99,20%; 99,38%; 99,39%

II. 98,98%; 99,03%; 99,13%; 99,15%; 99,32%.

Дайте оцінку відтворюваності двох методів аналізу.