Лабораторная работа 6. р-ЭЛЕМЕНТЫ VA ГРУППЫ (АЗОТ, ФОСФОР) И ИХ СОЕДИНЕНИЯ

Цель работы – изучение свойств простых веществ азота и фосфора и их соединений.

Электронная конфигурация внешнего электронного слоя атомов элементов VA группы – ns²np³. Азот в своих соединениях проявляет степени окисления от –3 до +5. Для всех остальных элементов VA группы наиболее характерными степенями окисления являются +3 и +5.

Азот, в качестве простого вещества N₂ представляет собой газ (Т_кип = – 195,8 °С), без цвета и запаха, плохо растворимый в воде. Водородное соединение азота – аммиак NH₃ – бесцветный газ (Т_кип = – 33,4 °С) с характерным запахом, очень хорошо растворим в воде. Аммиак обладает восстановительными свойствами.

В лабораторных условиях аммиак получают нагреванием смеси твердых хлорида аммония и гидроксида кальция:

2NH₄Cl + Ca(OH)₂ → CaCl₂ + 2H₂O + 2NH₃↑

Доказательством выделения аммиака является «белый дым» хлорида аммония, который образуется при его взаимодействии с хлороводородом:

NH_{3 (газ)} + HCl _(газ) → NH₄Cl _(тв.).

Водные растворы аммиака имеют щелочную реакцию в результате установления равновесий:

NH₃ + H₂O ⇄ NH₃×H₂O ⇄ NH₄OH ⇄ NH₄⁺ + OH‾

Фенолфталеин в растворах аммиака окрашивается в малиновый цвет.

Восстановительные свойства аммиака проявляются при его взаимодействии с галогенами (хлорной, бромной или йодной водой) и перманганатом калия:

2NH₃ + 3Br₂ = N₂ + 6HBr.

2NH₃ + 2KMnO₄ = N₂ + 2MnO₂ + 2КOH + 2Н₂О.

Азот образует ряд оксидов N₂O, NO, N₂O₃, NO₂ (N₂O₄), два из них – N₂O₃ и N₂O₅ являются кислотными.

Оксид азота(I) N₂O – бесцветный газ со слабым запахом, плохо растворимый в воде, является сильным окислителем. Оксид азота(I) получают термическим разложением нитрата аммония:

250°С

NH₄NO₃ → N₂O + 2H₂O

В атмосфере N₂O горят лучина, сера и красный фосфор:

С + N₂O → ; S + N₂O → ; P + N₂O → .

Оксид азота(II) NO – бесцветный газ, плохо растворимый в воде, на воздухе практически мгновенно окисляется до NО₂. Оксид азота(II) получают при взаимодействии меди с ~30 %-ным раствором азотной кислоты:

Cu + HNO₃ → Cu(NO₃)₂ + NO + H₂O

Оксид азота(III) (азотистый ангидрид) N₂O₃ – жидкость голубого цвета, устойчивая при температурах ниже –10 °С; при низких температурах взаимодействует с водой с образованием слабой азотистой кислоты HNO₂.

Азотистая кислота HNO₂ неустойчива, существует при низкой температуре только в растворе. В водном растворе азотистой кислоты при низких температурах устанавливается равновесие:

N₂О₃ + H₂O ⇄ НNО₂ ⇄ H⁺ + NО₂‾,

вследствие которого ее раствор окрашивается в голубой цвет, присущий оксиду азота(III). При повышении температуры азотистая кислота и оксид азота(III) диспропорционируют:

2HNO₂ → HNO₃ + 2NO + Н₂О; N₂O₃ → NO + NO₂.

Получают азотистую кислоту вытеснением из растворов солей (нитритов) разбавленной серной кислотой (при Т < 4 °С):

2NaNO₂ + H₂SO₄(paзб.) = Na₂SO₄ + 2HNO₂.

Соли азотистой кислоты – нитриты – более устойчивы термически и могут быть выделены в свободном состоянии.

Азотистая кислота и нитриты проявляют свойства как восстановителей, так и окислителей:

2HNO₂ + 2KI + 2H₂SO₄ = 2KHSO₄ + I₂ + 2NO + 2H₂O;

3NaNO₂ + K₂Cr₂O₇ + 5H₂SO₄ = 3KNO₃ + Cr₂(SO₄)₃ + 2KHSO₄ + 4H₂O.

Оксид азота(IV) NO₂ – бурый легкосжижающийся газ (T_кип = 21,2 °С), растворяется в воде с образованием двух кислот:

2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂

В степени окисления +5 азот входит в состав азотной кислоты – HNO₃. Концентрированная азотная кислота окисляет большинство металлов и некоторые неметаллы. При нагревании красного фосфора с концентрированной азотной кислотой образуется ортофосфорная кислота:

Р + HNO_{3 (конц.)} → H₃РO₄ + NO₂ + H₂O

Сера окисляется концентрированной азотной кислотой до Н₂SO₄::

S + HNO_{3 (конц.)} → H₂SO₄ + NO₂ + H₂O.

Доказательством существования фосфат-ионов служит реакция, в результате которой образуется ярко-желтый осадок (NH₄)₃[PMo₁₂]. Присутствие сульфат-иона обнаруживается по реакции:

H₂SO₄ + ВаС1₂ = BaSO₄↓ + 2HC1.

Так как в продуктах восстановления азотной кислоты всегда присутствует NO₂, его отделяют пропусканием продуктов реакции через раствор щелочи:

2NO₂ + 2NaOH = NaNO₃ + NaNO₂ + H₂O.

Для сравнения окислительной способности концентрированной и разбавленной азотной кислоты используется стандартная реакция с KI:

HNO_{3 (конц.)} + KI → I₂ + NO₂ + H₂O.

HNO_{3 (разб.)} + KI →

Фосфор образует несколько полиморфных модификаций: белый, красный и черный фосфор. Наиболее термодинамически устойчивой полиморфной модификацией является черный фосфор. За стандартное состояние фосфора принимается модификация – белый фосфор.

Белый фосфор состоит из молекул Р₄. Это прозрачное, химически очень активное вещество, которое загорается на воздухе даже при незначительном нагревании. Красный фосфор имеет полимерное строение и вид мелких кристаллов красно-фиолетового цвета. По сравнению с белым красный фосфор химически более инертен. Черный фосфор в лабораторной практике не используется.

Одно из важнейших соединений фосфора – ортофосфорная (чаще называемая просто фосфорной) кислота Н₃РО₄. Это слабая трехосновная кислота (константы диссоциации Н₃РО₄ приведены в табл. 3 Приложения). При замещении одного, двух или трех протонов ортофосфорная кислота образует соответственно дигидрофосфаты, гидрофосфаты и фосфаты. Из ортофосфатов и гидрофосфатов растворимы только производные щелочных металлов и аммония. Дигидрофосфаты всех металлов и аммония растворимы в воде.

Растворимые ортофосфаты и в меньшей степени гидрофосфаты подвергаются гидролизу:

РО₄³‾ + Н₂О → НРО₄²‾ + ОН‾

вследствие чего их растворы имеют щелочную среду.

Растворы дигидрофосфатов щелочных металлов имеют кислую среду, так как их рН определяется не только процессом гидролиза аниона Н₂РО₄‾, но и процессом диссоциации образующейся ортофосфорной кислоты Н₃РО₄:

Н₃РО₄ ⇄ Н₂РО₄‾ + Н⁺.

Фосфаты щелочноземельных металлов растворимы в кислотах. При действии на них сильных кислот образуется ортофосфорная кислота:

М₃(РО₄)₂ + 6НС1 = ЗМС1₂ + ЗН₃РО₄.

При действии слабых кислот образуются растворимые дигидрофосфаты:

М₃(РО₄)₂ + 2СН₃СООН = 2М(СН₃СОО)₂ + М(Н₂РО₄)₂.

Сурьма и висмут. Из соединений сурьмы(III) и висмута наибольший интерес представляют гидроксиды и растворимые галогениды.

Гидроксиды сурьмы(III) и висмута(III) в лабораторных условиях получают при взаимодействии их растворимых солей с раствором щелочи.

Sb(OH)₃ обладает амфотерными свойствами и растворяется в избытке щелочи:

Sb(OH)₃ + 3NaOH~ = Na₃[Sb(OH)₆]

и в кислотах:

Sb(OH)₃ + 3HC1 = SbCl₃ + ЗН₂О.

Гидроксид висмута(III) проявляет основные свойства и растворяется только в кислотах:

Bi(OH)₃ + 3HNO₃ = Bi(NO₃)₃ + ЗН₂О.

Гидролиз галогенидов сурьмы(III) и висмута(III) протекает с образованием осадков оксогалогенидов – продуктов разложения основных солей:

МС1₃ + 2Н₂О = M(OH)₂CI + 2HC1

M(OH)₂CI → MOCI↓ + H₂O

(М – Sb³⁺ или Bi³⁺). Эти соли плохо растворимы в воде, но растворяются в кислотах.

Под действием сильных окислителей соединения висмута в степени окисления +3 проявляют восстановительные свойства:

Bi(NO₃)₃ + 6NaOH + Br₂ = NaBiO₃ + 2NaBr + 3NaNO₃ + 3H₂O.

Соединения висмута(V) являются очень сильными окислителями:

5NaBiO₃ + 2Mn(NO₃)₂+ 14HNO₃ = 5Bi(NO₃)₃ + 2NaMnO₄ + 3NaNO₃ + 7H₂O.

Экспериментальная часть

Реактивы

Твердые вещества: Сu (стружка); NaCl; NH₄C1; Ca(OH)₂; NaNO₂; KI; S; Р_(кр).

Растворы: насыщенные растворы NH₄C1, NaNO₂; 1 моль/л растворы HC1, H₂SO₄; NaNO₂; 0,01 моль/л растворы KMnO₄, K₂Cr₂О₇, HNO₃; 25 %-ный раствор NH₃; 10 %-ный NaOH; HNO₃(1:1).

Оборудование

Штатив с пробирками; фарфоровая чашечка; колба; промывная склянка; воронка; четыре цилиндра; ложечки для сжигания; пробирка с пробкой и газоотводной трубкой; кристаллизатор; штативы; газовая горелка; рН-метр; лакмусовая бумага; лучинка; ступка с пестиком.

Азот

Опыт 1. Получение азота

1.1. Восстановление нитрата калия железом. В сухую пробирку до 1/8 ее объема насыпать порошкообразного железа и внести 2-3 микрошпателя нитрата калия. Смесь перемешать стеклянной палочкой. Пробирку закрыть пробкой с газоотводной трубкой и закрепить в штативе.

Другую пробирку заполнить водой, закрыть отверстие пальцем и, перевернув вверх дном, поместить в кристаллизатор с водой. Открывая под водой пробирку, следить за тем, чтобы вода из нее не выливалась и в нее не проник воздух.

Смесь в первой пробирке слегка нагреть. Когда начнется энергичное выделение газа, газоотводную трубку опустить в кристаллизатор и подвести под пробирку, заполненную водой. Наполнить пробирку газом, убрать газоотводную трубку из воды и прекратить нагревание. Закрыв под водой трубку большим пальцем, вынуть ее из кристаллизатора и перевернуть вверх дном.

В пробирку с азотом внести тонкую горящую лучинку. Что наблюдается при этом? Почему?

1.2. Разложение нитрита аммония. В пробирку внести по ~1 мл насыщенных растворов хлорида аммония и нитрита калия. Закрыть пробирку пробкой с газоотводной трубкой и укрепить вертикально в штативе. Слегка подогреть пламенем горелки. Выделяющийся газ собирать так же, как в опыте 1.1.

Вопросы и задания

Опишите наблюдения.

1. Напишите уравнения реакций: а) взаимодействия железа с нитратом калия, учитывая, что продуктами реакции являются оксид железа(III), оксид калия и азот; б) взаимодействия хлорида аммония с нитритом калия в две стадии, учитывая, что получающийся на первой стадии нитрит аммония – непрочное соединение и разлагается на азот и воду.

2. Разобрать последнюю реакцию как окислительно-восстановительную, указать в ней окислитель и восстановитель.

Опыт 2. Получение и свойства аммиака

Опыт проводится под тягой!

Поместите в фарфоровый тигелек по 2-3 микрошпателя соли аммония {NH₄C1 или (NH₄)₂SO₄} и гашеной извести Са(ОН)₂. Стеклянной палочкой тщательно перемешайте смесь и небольшое ее количество поместите в сухую пробирку (на 1/3 ее объема). Отметьте запах аммиака. Пробирку закройте пробкой с газоотводной трубкой и, закрепив пробирку в наклонном положении, как показано на рис. 1.6, слегка нагрейте ее пламенем горелки. Через некоторое время поднесите к концу газоотводной трубки смоченную дистиллированной водой лакмусовую бумажку и по посинению последней убедитесь в том, что аммиак выделяется. У отверстия газоотводной трубки подержите стеклянную палочку, смоченную концентрированной соляной кислотой. Что наблюдается?

Соберите выделяющийся аммиак в пустую сухую пробирку, удерживая ее над газоотводной трубкой вверх дном. Не переворачивая, закройте пробирку пробкой со стеклянной трубкой, причем длинный конец трубки должен оказаться внутри пробирки.

Возьмите стакан с дистиллированной водой, добавьте в воду несколько капель фенолфталеина. Сохраняя положение пробирки вверх дном, опустите конец стеклянной трубки в стакан с водой. Что наблюдается? Объясните почему. Рис. 1.6. Прибор для получения аммиака

Вопросы и задания

1. Опишите наблюдения и объясните их.

2. Напишите уравнения реакций: а) получения аммиака; б) взаимодействия аммиака с водой; в) взаимодействия аммиака с хлороводородом.

3. Почему вода из стакана заполняет пробирку с аммиаком, которая находится выше?

3.В какой цвет окрашивается фенолфталеин в растворе аммиака? О чем это свидетельствует?

Опыт 3. Смещение равновесия в водном растворе аммиака

В пробирку внесите ~1 мл раствора аммиака (обратите внимание на наличие характерного для аммиака запаха), добавьте несколько капель раствора сульфата алюминия (отметьте исчезновение запаха аммиака).

Вопросы и задания

Напишите схему равновесия в водном растворе аммиака. Какие частицы (молекулы и ионы) находятся в равновесии?

1. Напишите уравнения (в молекулярной, полной и краткой ионно-молекулярной формах) реакций: а) взаимодействия сульфата алюминия с гидроксидом аммония.

2. Укажите, в каком направлении смещается равновесие в водном растворе аммиака при добавлении к нему избытка сульфата алюминия. Как при этом изменяется концентрация компонентов равновесной системы: ОН‾, NH₄⁺, NH₃?

3. В каком направлении сместится равновесие в водном растворе аммиака а) при добавлении соляной кислоты; б) при добавлении хлорида аммония; в) при нагревании раствора? Ответ мотивируйте.

Опыт 4. Восстановительные свойства аммиака

Опыт проводится под тягой!

Возьмите две пробирки. В первую налейте ~1 мл иодной воды, а во вторую ~1 мл 0,01 моль/л раствора КМпО₄. В обе пробирки добавьте по ~0,5 мл концентрированного (25 %-ного) раствора аммиака. Полученную смесь в каждой пробирке слегка подогрейте. Отметьте изменение окраски раствора. О чем это свидетельствует?

Вопросы и задания

1. Опишите наблюдения и объясните их.

2. Напишите соответствующие уравнения реакций, считая, что аммиак в них окисляется до свободного азота, а марганец восстанавливается до четырехвалентного состояния.

3. Составьте схемы перехода электронов, укажите окислитель и восстановитель. Рассчитайте ΔЕ° реакций.

Опыт 5. Азотистая кислота и ее соли

5.1. Получение азотистой кислоты взаимодействием нитрита калия с серной кислотой.

Опыт проводится под тягой!

Приготовьте в химическом стакане охлаждающую смесь из льда и поваренной соли. Налейте в пробирку ~2 мл 1 моль/л раствора H₂SO₄ и поместите ее в стакан с охлаждающей смесью. Добавьте в пробирку около половины микрошпателя нитрита натрия или калия. Отметьте появление в растворе голубой окраски азотистого ангидрида N₂O₃. Выньте пробирку из охлаждающей смеси, наблюдайте образование над раствором бурого газа.

5.2. Взаимодействие нитрита калия с иодидом калия. В пробирку внесите ~1 мл раствора иодида калия, 3-4 капли 2 моль/л раствора серной кислоты и 1-2 капли раствора нитрита калия. Отметьте изменение окраски раствора и выделение газа. Объясните причину этого.

5.3. Взаимодействие нитрита калия с перманганатом калия. В пробирку с ~1 мл раствора перманганата калия добавьте 3-4 капли 2 моль/л раствора серной кислоты и 2-3 капли раствора нитрита калия. Отметьте изменение окраски раствора (в чем причина этого изменения?). В какое соединение переходит при этом нитрит калия?

Вопросы и задания

1. Опишите наблюдения. Объясните, почему раствор азотистой кислоты окрашен в голубой цвет. Какие газы и почему выделяются из раствора, если пробирку с HNO₂ вынуть из охлаждающей смеси?

2. Напишите уравнения реакций: а) взаимодействия нитрита калия с серной кислотой; б) разложения получившейся азотистой кислоты; в) распада азотистого ангидрида.

3. Напишите уравнение реакции взаимодействия нитрита калия с иодидом калия в кислом растворе, учитывая что одним из продуктов реакции является молекулярный азот. Составьте ионные уравнения полуреакций окисления и восстановления, укажите окислитель и восстановитель. Рассчитайте ΔЕ° реакций.

4. Напишите уравнение реакции взаимодействия нитрита калия с перманганатом калия в кислом растворе, учитывая что марганец восстанавливается до двухвалентного состояния. Составьте ионные уравнения полуреакций окисления и восстановления, укажите окислитель и восстановитель. Рассчитайте ΔЕ° реакций.

5. Сделайте вывод об окислительно-восстановительных свойствах нитритов и азотистой кислоты. Дайте этому объяснение.

Опыт 6. Окислительные свойства азотной кислоты

Опыт проводится под тягой!

6.1. Взаимодействие концентрированной HNO₃ с фосфором.

В фарфоровую чашку поместите несколько крупинок красного фосфора. Добавьте 6-8 капель концентрированной HNO₃. Установите чашку на электроплитку с асбестовой сеткой и, перемешивая стеклянной палочкой реакционную массу, нагревайте ее до тех пор, пока не получится вязкая сиропообразная жидкость и не исчезнет окраска, присущая фосфору. Отберите от полученной жидкости 2-3 капли в пробирку и добавьте к ним 5-6 капель насыщенного раствора молибдата аммония (NH₄)₂MoO₄ и 1-2 капли HNО₃. Нагрейте на водяной бане до появления желтого осадка.

6.2. Взаимодействие концентрированной HNO₃ с серой. В пробирку поместите немного (на кончике микрошпателя) порошкообразной серы. Прилейте концентрированную HNO₃, прокипятите (осторожно!). Испытайте полученный раствор на присутствие сульфат-иона.

6.3. Взаимодействие концентрированной и разбавленной HNO₃ с медью. Возьмите две пробирки. В первую внесите ~ 0,5 мл концентрированной азотной кислоты (плотность 1,4 г/см³), во вторую ~1 мл раствора азотной кислоты (плотность 1,12 г/см³), в обе пробирки поместите по небольшому кусочку медной стружки. Пробирку с разбавленной азотной кислотой слегка подогрейте. Наблюдайте происходящее в обеих пробирках на белом фоне. Отметьте различие течения реакций. Какой газ выделяется в первой пробирке, какой – во второй?

Вопросы и задания

1. Опишите наблюдения.

2. Напишите уравнения реакций взаимодействия фосфора и серы с концентрированной азотной кислотой. Подберите коэффициенты, используя метод ионно-электронного баланса (метод полуреакций). Укажите окислитель и восстановитель.

3. Рассчитайте ΔЕ° реакций.

4. Напишите в молекулярном и ионно-молекулярном виде уравнения реакций, подтверждающие присутствие фосфат- (опыт6.1) и сульфат- (опыт 6.2) ионов.

5. Напишите уравнения реакций взаимодействия с медью а) концентрированной азотной кислоты; б) разбавленной азотной кислоты. Чем объяснить легкое пожелтение выделяющегося газа во второй пробирке в начале реакции?

Фосфор

Опыт 7. Получение солей ортофосфорной кислоты и изучение их растворимости

В 4 пробирки налейте по ~1 мл 0,1 моль/л раствора Na₂HPO₄. В первую пробирку добавьте ~1 мл 1 моль/л раствора СаС1₂, во вторую – ~1 мл 1 моль/л раствора ВаС1₂, в две оставшиеся – по ~1 мл 10 %-го растворa аммиака. Затем в третью пробирку прилейте ~1 мл 1 моль/л раствора СаС1₂, в четвертую – ~1 мл 1 моль/л раствора ВаС1₂.

Полученные осадки отцентрифугируйте и слейте с них растворы. Каждый из осадков разделите на 2 части и испытайте их растворимость в 1 моль/л НС1 и в 2 моль/л СН₃СООН.

Вопросы и задания

1. Опишите наблюдения и объясните их.

2. Напишите в молекулярном и ионно-молекулярном виде уравнения реакций, которые протекают в каждой пробирке. Назовите соли, выпавшие в осадок.

3. Объясните причины растворения осадков в соляной и уксусной кислотах. Воспользуйтесь для этого величинами констант диссоциации фосфорной и уксусной кислот и ПР соответствующих фосфатов.

Опыт 8. Определение рН растворов фосфатов натрия

Возьмите три пробирки. Налейте в них по ~1 мл 0,1 моль/л растворов Na₃PO₄, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄. В каждом растворе определите среду (рН) с помощью бумажной полоски универсального индикатора.

Вопросы и задания

1. Опишите наблюдения. Укажите рН растворов.

2. Напишите в молекулярном и ионно-молекулярном виде уравнения реакций, которые определяют рН исследуемых растворов фосфатов. Объясните различие рН при гидролизе средних и кислых солей ортофосфорной кислоты.

3. Рассчитайте теоретическое значение рН в 0,1 М растворе ортофосфата натрия.

Вопросы и задания к лабораторной работе 6

1. Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций гидролиза солей: NH₄Cl, NaNO₂, K₃PO₄. Укажите рН в растворах этих солей.

2. Перечислите полиморфные модификации фосфора. Какая из них наиболее термодинамически стабильная? Какая модификация выбрана за стандартное состояние?

3. Приведите примеры реакций, в которых соединения висмута(III) проявляют свойства восстановителей, а соединения висмута(V) свойства окислителей.

4. Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций, подобрав коэффициенты методом полуреакций:

HCI + HNO₃ → C1₂ + NO + H₂O;

NaNO₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + … + … + ….;

HNO₃ + FeCI₃ → …. ;

KI + HNO₃ → …. ;

P + KMnO₄ + H₂O → ….

Укажите в приведенных реакциях окислитель и восстановитель.

5. Выпадет ли осадок при сливании равных объемов 0,001 моль/л раствора Na₃РO₄ и 0,0001 моль/л раствора AgNO₃?