Поясните различия между прямым и косвенным восстановлением оксидов твёрдым углеродом. Как влияет температура и давление на скорость прямого восстановления в доменной печи?

В металлургической литературе принято называть восстановление оксидов монооксидом углерода по реакциям типа MeO+CO=Me+CO₂ косвенным, а твердым углеродом по реакциям типа MeO+C=Me+CO(CO₂) –прямым.

Термодинамические закономерности процессов восстановления металлов из оксидов твердым углеродом рассмотрим на примере реакции, которая протекает с участием газовой фазы и состоит из двух стадий:

MeО+CО=Me+CO₂ – реакция косвенного восстановления, (1)

2СО=С_тв.+СО₂ – реакция газификации углерода, (2)

MeО+C=Me+CO. (3)

За счет реакции (2) постоянно отводится СО₂ и регенерируется газ восстановитель СО. Если все конденсированные вещества (MeO, C, Me) находятся в стандартном состоянии, т.е. в чистом виде, то константа равновесия реакции (3) равна

. (4)

Число степеней свободы в данном случае С=3+2-4=1. Следовательно, равновесие всех четырех фаз возможно лишь при фиксированных температуре или давлении, т.е. равновесное давление СО является функцией температуры. Величина и темп изменения при изменении температуры зависят от знака и значения теплового эффекта реакции . Представим реакцию (3) в виде разности:

С+1/2О₂=СО, (5)

Me+1/2O₂=MeO, (6)

MeO+C=Me+CO, = – (7)

Значение =-112 кДж/моль по абсолютной величине меньше тепловых эффектов образования оксидов практически всех металлов в области 500–2000 К (исключение составляют лишь оксиды благородных металлов), поэтому величина оказывается почти всегда положительной и тем большой, чем прочнее оксид. Таким образом, большинство реакций прямого восстановления протекает с поглощением тепла. В соответствии с уравнением изобары реакции, которое в данном случае имеет вид

, (8)

Равновесное давление СО возрастает при повышении температуры. Чем больше , тем больше производная , тем интенсивнее этот рост. Согласно уравнению изотермы реакции (7)

, (9)

где , – фактическое и равновесное давление СО в системе, при > >0, т.е. реакция может протекать лишь в обратном направлении с образованием оксида. При < <0 и восстановление оказывается возможным. На рис.1 линия равновесного давления СО разделяет область устойчивого существования оксида и металла в присутствии углерода. При заданном давлении СО при низких температурах всегда устойчив оксид, при достаточно высоких – металл, поэтому для любого оксида при данном значении всегда существует температура Т^*, при которой он начнет восстанавливаться. Чем прочнее оксид, тем выше температура Т^*.

Рис.1.

Рис.2.

На рис.2. существует единственная температура – а, при которой возможно одновременное равновесие реакций (1) и (2) .

Возьмем температуру Т₁>Т_р.

При этой температуре нет газовой фазы, которая одновременно удовлетворяла равновесию обеих реакций.

Допустим, что газовая фаза удовлетворяет равновесию реакции (1), но в этом случае газовая фаза не удовлетворяет равновесию реакции (2), т.е. в ней содержится % СО меньше, равновесное по реакции (2), равновесие реакции (2) сместиться в сторону образования СО, следовательно смещается равновесие и реакции (1). В результате – одностороннее течение реакции прямого восстановления. В итоге, при этих условиях оксид нацело восстанавливается (при избытке С в исходном состоянии).

Возьмем температуру Т₂<Т_р.

Допустим реакция (1) находится в равновесии, но газовая фаза не нейтральна и не может быть равновесна для реакции (2).

В точке г равновесная концентрация СО >чем в точке д, газовая фаза содержит избыток СО по сравнению с равновесным по реакции по реакции (2). Реакция (2) пойдет в обратную сторону, и равновесие сместится влево, следовательно, нарушится равновесие реакции (1) и ее равновесие смесится влево. Результат – одностороннее течение реакции окисления, т.е. металл нацело окислится.

Как изменится температура плавления кристаллического вещества с повышением его дисперсности и почему? Насколько и в каком направлении изменится температура плавления железа, если размер его зёрен уменьшить с 1мм до 10-5 мм?