Золь-гель метод получения наноматериалов.

Под золь-гель методом понимается совокупность стадий, включающая приготовление раствора прекурсора, последовательный перевод его сначала в золь, а затем в гель за счет процессов гидролиза и конденсации, последующее старение, высушивание и термообработка продукта. Этот метод включает в себя формирование металлооксополимерных цепей – золя или геля из растворимых полигидроксокомплексов, образовавшихся в результате гидролиза металлоорганических комплексных или неорганических соединений. Под золями понимаются высокодисперсные коллоидные системы, которые представлены мельчайшими частицами коллоидных размеров, равномерно распределенными в дисперсионных средах (например, золь - сваренный, но горячий и еще не застывший студень, а гель – уже застывший и готовый к употреблению в качестве закуски ).

Для образования наноструктур важны процессы образования конденсированных форм при гидролизе прекурсоров – стадия, определяющая морфологию и фазовых состав получаемых продуктов.

Универсальными прекурсорами в золь-гель технологии являются алкоголяты металлов, основным достоинством которых является то, что в результате гидролиза не образуется никаких посторонних ионов, а молекулы спиртов могут быть легко удалены путем промывания или термической обработки. Другим достоинством является варьирование скоростей гидролиза и поликонденсации, которые определяются природой алкоксогрупп и концентрацией нуклеофильных агентов, что позволяет точно контролировать процессы гелеобразования.

Классический вариант золь-гель метода популярен тем, что получаемые материалы обладают рядом уникальных свойств: высокая химическая однородность получаемых продуктов, позволяющая существенно снизить температуру и продолжительность термообработки, возможность контролировать размер частиц и структуру пор материалов на разных стадиях синтеза. Самое существенное достоинство золь-гель метода – это то, что механические свойства золей и гелей позволяют применять их для получения волокон, пленок и композитов путем нанесения золя на подложку или пропитки пористого материала.

Золь-гель метод синтеза наночастиц относительно легко реализуется в лабораторных условиях. Но у этого метода есть серьёзные недостатки: он не обеспечивает монодисперсности частиц; не позволяет получать двумерные и одномерные наноструктуры и контролировать их параметры анизотропии; этим методом нельзя синтезировать пространственно-упорядоченные структуры, состоящие из наночастиц, расположенных на одинаковом расстоянии друг от друга, или параллельных нанопластин с прослойками инертной матрицы; получение требуемых систем невозможно из-за химического взаимодействия прекурсоров или продуктов синтеза с гелеобразующим агентом.

Золь-гель технология может быть двух принципиально разных видов:1)получение «химического геля» - гидролиз и поликонденсация алкооксидов; 2) получение «физического геля» - гелирование неорганических золей. Исходными материалами технологии «химического геля» являются алкоксиды металлов или неметаллов, их которых готовится гомогенный спиртовой раствор, из которого методами гидролиза и поликонденсации получают мономеры оксидов. Из этих мономеров получается гомогенный некристаллический гель, из которого за счет термической обработки получаю ксерогель. По технологии «физического геля» готовят гомогенный водный, а не спиртовой раствор солей металлов или неметаллов. Из него получают методом гидролиза аква-, гидроксо-, и оксокомплексы, которые затем переводят в гомогенный коллоидный золь, из которого получают некристаллический гель и аналогично ксерогель.

2.1. Получение «химического геля».

Общая формула алкоксидов M(OR)_Z, где М – Si, Al, Ti, Sn, Zr и т.д.; R – алкильная группа(например,CH₃, C₂H₅, C₃H₇; Z – степень окисления элемента М. Алкоксиды растворяются в какой- то степени в спирте и других органических растворителя. Если спиртовой раствор алкоксида растворить в воде, то происходит гидролиз по схеме:

M(OR)_Z + ZH₂O→M(OH)_Z + ROH

Реакции гидролиза и поликонденсации, протекающие одновременно, приводят к образованию димеров и затем более сложных структур. Результатом процесса поликонденсации алкоксидов являются очень мелкие частицы размеров 3-4 нм (частицы золя), из которых строится трехмерная сетка «химического геля».

2.2. Получение «физического геля».

Совокупность энергетических и структурных изменений, которые происходят в растворе при взаимодействии молекул растворителя с частицами растворенного вещества называется сольватацией ( в случае с водой, как растворителем – гидратацией). Если отсутствуют другие реагенты в растворе, то в качестве лигандов могут выступать аква-(OH) и оксо-(=О) группы. Вероятность превращения аквакомплекса в гидроксо- и оксокомплексы тем больше, чем выше заряд катиона и рН среды.

При координации анионных соединений Х^- обычно происходит замещение других лигандов, устойчивость и образование такого комплекса оценивается на основе реакции диссоциации:

[M(OH)_n(X)(OH₂)_N-n-1]^(Z-n-1)+ +H₂O ↔ [M(OH)_n(OH₂)_N-n]^(Z-n)+ + X^-

Если ион Х^- менее электроотрицательный, чем лиганды Н₂О, то равновесие смещается влево. И тогла ион дает более ковалентную связь, устойчивость которой влияет на процесс гидролиза:

[M(OH)_n(X)(OH₂)_N-n-1]^(Z-n-1)+ +H₂O ↔ [M(OH)_n+1OH₂)_N-n-1]^(Z-n-1)+ + НX.

Комплексы могут при определеннх условиях учавствовать в реакции поликонденсации.Группы, которые учавствуют, разделяют на входящие и исходящие. Аквагруппы всегда являются уходящими и аквакомплексы не склонны к конденсации. А оксо-ионы – это плохие уходящие группы.

С.З.Рогинский и А.И.Шальников разработали эффективный способ получения золей из молекулярных пучков. Этот метод заключается в совместном испарении в вакууме диспергируемого вещества и растворителя. Смешанные пары конденсируются и замораживаются, а потом смесь размораживают и собирают в специально предназначенную емкость. Данный метод обеспечивает получение золей высокой чистоты.

Большое разнообразие медотов получения устойчивых золей связано с использованием различных физико-химических методов, которые достигают поставленной цели.

Ионный обмен чаще всего используется для поглощения анионов и катионов.

Диализ – один из первых физико-химических методов получения золей, который заключается в извлечении из раствора низкомолекулярных веществ чистым растворителем через полупроницаемую перегородку, не пропускающую коллоидные частицы. Его недостаток – это длительность процесса.

Электродиализ заключается в ускорении процесса переноса катионов и анионов через полупроницаемые мембраны под действием электрического поля. Он отличается непрерывностью процесса и возможностью получать концентрированные, практически чистые золи оксидов Si, Al, Sb, Cr, Mn,Sn.

Также для приготовления золей применяются методы диспергации и пептизации. Диспергазией сначала получают осадок малорастворимого соединения, а затем механическими методами измельчают его.Метод пептизации основан в дезагрегации частиц.

Склонность гелей к упорядочению проявляется в процессе старения. При старении продолжается поликонденсация в сетке геля, проявляется сенерезис, наступает огрубление пространственной сетки за счет процессов растворения размеров. Результаты старения проявляются на стадии сушки.

Сушка очень важна в золь-гель технологии, она глубоко изменяет гель и сопровождается большой усадкой, повышением плотности упаковки первичных частиц, уменьшением зазоров между ними и понижением удельной поверхности материалов.