Енергія водневого зв'язку

Існують декілька підходів до характеристики водневих зв'язків. Основний критерій - це енергія водневого зв'язування (R-X-H ... B-Y), яка залежить як від природи атомів Х і В, так і загального будови молекул RXH і BY. Здебільшого вона становить 10-30 кДж / моль, але в деяких випадках може досягати 60-80 кДж / моль і навіть вище. За енергетичними характеристиками розрізняють сильні і слабкі водневі зв'язки. Енергія освіти сильних водневих зв'язків становить 15-20 кДж / моль і більше. До них відносять зв'язку О-H ... О в воді, спиртах, карбонових кислотах, зв'язку О-Н ... N, N-H ... O і N-H ... N у з'єднаннях, що містять гідроксильні, амідні і амінні групи, наприклад в білках. Слабкі водневі зв'язки мають енергію освіти менше 15 кДж / моль.Нижньою межею енергії водневого зв'язку є 4-6 кДж / моль, наприклад зв'язку С-Н ... О в кетонах, ефірах, водних розчинах органічних сполук.

Найбільш міцні водневі зв'язки утворюються у випадках, коли маленький водень (жорстка кислота) одночасно пов'язаний з двома малими за розміром сильно електронегативними атомами (жорсткі основи). Орбітальний відповідність забезпечує краще кислотно-основна взаємодія і призводить до утворення більш міцних водневих зв'язків. Тобто утворення сильних і слабких водневих зв'язків можна пояснити з позицій концепції жорстких і м'яких кислот і основ (принцип Пірсона, принцип ЖМКО).

Енергія Н-зв'язку зростає із збільшенням позитивного заряду на атомі водню зв'язку Х-Н і з підвищенням протоноакцепторності атома В (його основності). Хоча освіту водневої зв'язку розглядається з позицій кислотно-основної взаємодії, однак енергія утворення Н-комплексів нестрого корелюється як зі шкалою кислотності, так і зі шкалою основності.

Подібна картина спостерігається і в разі меркаптанів і спиртів. Меркаптани є більш сильними кислотами, ніж спирти, однак більш міцні асоціати утворюють спирти. Причина таких здаються аномалій цілком зрозуміла, якщо врахувати, що кислотність визначаться величиною pКа за результатами повної схеми кислотно-основної взаємодії (до утворення сольватовані іонів), а утворення молекулярного комплексу з Н-зв'язком тільки перший етап цього процесу, не передбачає розриву зв'язку Х- Н. У інертних розчинниках кислотно-основна взаємодія зазвичай зупиняється на стадії Н-комплексу.

Що стосується основності органічних сполук та їх здатності приймати участь в утворенні Н-зв'язку, то тут теж спостерігаються великі відмінності. Так, при одній і тій же здатності до утворення водневих зв'язків ступінь основності амінів на 5 порядків вище, ніж у піридинів, і на 13 порядків вище, ніж у заміщених карбонільних сполук.

На основі експериментальних даних встановлена ​​лінійна кореляція між ступенем переносу заряду і енергією міжмолекулярних Н-зв'язків, що є важливим аргументом на користь донорно-акцепторної природи останніх. Істотний вплив на освіту водневої зв'язку можуть надавати стерические фактори. Наприклад, орто-заміщені феноли менш схильні до самоассоціаціі, ніж відповідні мета-і пара-ізомери, повністю відсутня асоціація у 2,6-ді-трет .- бутілфенола. З підвищенням температури кількість молекулярних комплексів у суміші зменшується, і вони значно рідше зустрічаються в газовій фазі.

На початку курсової було відзначено, що воднева зв'язок займає проміжне положення між істинною (валентної) хімічної зв'язком і слабким міжмолекулярним взаємодією. Куди ближче? Відповідь неоднозначний, оскільки діапазон коливань енергій Н-зв'язків досить широкий. Якщо ж мова йде про сильні водневих зв'язках, здатних впливати на властивості речовин, то вони ближче до істинних хімічним зв'язкам. І це визначається не тільки досить високою енергією Н-зв'язку, а й тим, що він розташований в просторі, водневий місток має своїх "персональних" партнерів. Напрямок дії водневого зв'язку також фіксоване, хоча і не настільки жорстко, як для істинних хімічних зв'язків.