Анаэробная переработка органических отходов

При анаэробном сбраживании органические вещества разлагаются в отсутствие кислорода. Наибольшая производительность достигается при термофильном метановом брожении. Особенность метанового консорциума позволяет сделать процесс брожения непрерывным (Теплосоюз Украина, 2007-2009).

Процесс анаэробного сбраживании органического вещества в био­реакторах осуществляется с помощью сложной ассоциации микроорганизмов. Их соотношения и взаимодействия обусловливают стабильность данного процесса. Для нормального протекания процесса, прежде всего, необходимы оптимальные условия жизнедея­тельности микроорганизмов. На создание этих условий влияют следующие факторы: свойства сырья, температура сырья и процесса, концен­трация питательных веществ, рН среды, анаэробные условия, про­должительность сбраживания, наличие ингибиторов и катализато­ров процесса и др.

Свойства сырья оказывают значительное влияние, как на процесс сбраживания, так и на выход биогаза. К таким свойствам сырья относятся: содержание и состав органического вещества, наличие питательных элементов, свежесть, содержание твердых частиц и др.

От пропорций углеводов, жиров и белков в отходах зависит выход биогаза в конкретном случае. Углеводы обычно находятся в форме полисахаридов и должны распадаться на дисахариды и моносахариды. Для этого требуется более продолжительная фер­ментация. Заметно снижает газовыделение присутствие лигнина, так как он в процессе метанового брожения практически не разлагается (Бекер и др., 1984; Баадер и др., 1982; Хаммер, 1979.). Соотношение содержания углерода и азота (далее - С : N) является одним из наиболее важных факторов, оказывающих влияние на интенсивность биодеструкции отходов.

Если соотношение С:N в отходе чрезмерно велико, то недо­статок азота будет служить фактором, ограничивающим процесс метанового брожения. Если указанное соотношение чрезмерно мало, то образуется такое большое количество аммиака, что он становится токсичным для микроорганизмов. В качестве критерия интенсивности разложения органических отходов принята продукция биогаза.

Органические отходы, т.е. исходное сырье для метанового бро­жения имеют разные соотношения С:N и отличаются большим разнообразием, нередко они бывают не оптимальными для про­цесса (Дубровский и Виестур, 1986).

Содержание твердых частиц является предпосылкой для высокой активности метанобразующей реакции. Но это осуществимо в том случае, когда вязкость субстрата до­пускает свободную подвижность бактерий и газовых пузырей между жидкостью и суспендированными твердыми веществами. Твердые вещества, плотность которых существенно выше плотности жидкости, как, например, песок, цемент, глина и др., обусловливают образование осадка, другие материалы флотируют и образуют на поверхности корку. Это приводит к уменьшению газообразования. Поэтому твердые материалы, особенно растительного происхождения, должны быть предварительно подготовлены с помощью режущих, разрывающих или плющильных устройств. Частицы твердого материала должны быть по воз­можности меньшего размера. Доля взвешенных в жидкости твер­дых частиц в значительной мере зависит от технических средств, которыми пользуются для транспортирования и перемешивания субстрата.

Существуют технологии, предусматривающие сбраживание органического вещества также и в твердой фазе, если имеется достаточно влажная среда. Однако они до настоящего времени не получили широкого распространения, поскольку в твердой фазе трудно обеспечить перераспределение и взаимное перемешивание микроорганизмов и субстрата. В то же время высокая влажность (более 97%) приводит к низкой концентрации органического вещества и меньшему газовыделению. Исключительное значение имеет влажность загружаемого в биореактор сырья, с точки зрения экономичности его эксплуата­ции. Чем ниже влажность сырья, тем меньше загрузка по объему и расход энергии на подогрев сырья, а также покрытие теплопотерь биореактора в окружающую среду. Однако следует иметь в виду, что с понижением влажности сырья увеличивается содержание органического вещества в еди­нице объема загрузки. При высоких суточных дозах загрузки по объему это может привести к нарушению хода процесса метано­вого брожения (Дубровский, Виестур, 1986).

Температура — один из важнейших факторов процесса биодеструкции органических отходов. В природе метан образуется при широком диапазоне темпера­тур — от 0 до 97°С, например в ледниках — при 0°С, осад­ках водоемов и в болотах — при 4—15°С, желудках — 39°С, го­рячих ключах — 97°С. Обычно выделяют три температурные зоны жизнедеятельности микроорганизмов: психрофильная, мезофильная и термофильная. Их граница зон следующие: психрофильная зона — до 20°С, мезофильная — 20—40°С, термофильная — 50—60°С. При­нято, что в каждой зоне брожение осуществляет своя специфи­ческая ассоциация микроорганизмов (Янко и Янко, 1978).

В последнее время появились сообщения о более широком использовании тер­мофильного процесса, так как он обусловливает более высокую скорость распада органического вещества, более высокую продук­цию биогаза и наименее вреден для окружающей среды (Бекер и др., 1984.; Рябова, 1974., Синяк, Авизов, 1984.)

Метаногенные организмы крайне чувствительны к рН среды. Наиболее оптимальная кислотность для процесса анаэробной биодеструкции – 6,8-7,5 ед.

Продолжительность сбраживания в большой мере зависит от дозы загрузки и температуры процесса. При определении продолжи­тельности сбраживания пользуются термином время оборота биореактора (ВОБ). ВОБ — это время, в течение которого в биоре­актор загружают свежее сырье и выгружают из него переброженное сырье, равное объему сырья в биореакторе. В идеальном случае за это время загруженное сырье полностью заменяет переброженное. В приблизительных расчетах часто пользуются следую­щей формулой:

ВОБ = Осб/Озс

гдеОсб — объем сырья в биореакторе,

Озс — объем загружаемого сырья в сутки

Однако, как известно, в процессе метанового брожения выде­ляется биогаз и, следовательно, объем сырья в биореакторе не­сколько уменьшается, поэтому ежесуточно в биореактор на эту величину загружается сырья больше, чем выгружается.

При выборе оптимального ВОБ в целях оптимизации процесса крайне важно, чтобы суточная убыль микроорганизмов при вы­грузке из биореактора переработанного сырья не превышала су­точного прироста микрофлоры.

На процесс метанового брожения органического вещества влияет применение или отсутствие перемешивания и интенсивность его. Применение процесса перемешивания в биореакторе позволяет:

1) поддерживать однородность распределения загружаемого сырья и постоянный контакт его с микроорганизмами, что дает возможность максимально утилизировать свежие питательные ве­щества;

2) сохранять на низком уровне концентрацию продуктов рас­пада, так как они равномерно распределяются по всему объему;

3) обеспечивать однородность среды как по температуре, так и по концентрации питательных элементов, что создает наилучшие условия жизнедеятельности бак те р и й;

4) устранять концентрацию ингибирующих веществ и какой-то отдельной зоне биореактора, что ограничивает их влияние на про­цесс метанового брожения;

5) предотвратить образование корки или разбивание ее на по­верхности. а также образование неподвижного густого осадка на дне;

6) уменьшать количество участков в биореакторе, в которых могут содержаться неподвижные участки и от­работанная жидкость (Дубровский, Виестур, 1986)

На процесс метанового сбраживания влияет ряд веществ, причем некоторые из них могут оказывать ингибирующее действие. Лю­бое вещество может токсически воздействовать на микроорга­низмы, если оно находится в растворенном состоянии. Если ве­щество не находится в растворе, оно не может проходить сквозь стенки клетки и, следовательно, не может влиять на микроорга­низмы. Имеется много ор­ганических веществ, которые в растворенном состоянии могут проявлять либо стимулирующее действие, либо токсичное. Напри­мер, азот аммиака в концентрациях 50—200 мг/л влияет положи­тельно па процесс метанового брожения, а в концентрациях 200— 1000 мг/л — не оказывает определенного влияния и при более высоких концентрациях является ингибитором процесса.

Если концентрация белков в сырье для переработки в биореакторах высокая, то может наблюдаться высокая концентрация аммиака. Аммиак может находиться в двух формах — в виде иона аммония NН₄⁺ или в виде газа NH₃. Обе формы всегда находятся в равновесии, их соотношение зависит от рН среды. Если рН ра­вен или меньше 7,2, то равновесие сдвинуто в сторону образова­ния иона аммония и возможно ингибирование процесса при доста­точно высоких его концентрациях. При рН более 7,2 реакция сдвинута в сторону образования газа, который токсичен даже при низких концентрациях. Обычно сведения о токсичности азота ам­миака основаны на общей его концентрации. Различные иссле­дователи называют разные кон­центрации, при которых начинает проявляться ингибирующее дейст­вие.

Процесс метанового брожения может быть ингибирован также высокой концентрацией тяжелых, щелочных, щелочноземельных металлов, сульфидов, кислорода, антибиотиков, дезинфицирующих средств.

Токсичность тяжелых металлов часто рассматривается как при­чина многих нарушений процесса метанового брожения при очистке сточных вод. Возможность опасной концентрации их в сельскохозяйственных отходах меньше, однако, в животноводстве корма содержат некоторые количества этих элементов. Для мак­симального развития микроорганизмов необходимы лишь следо­вые количества большинства тяжелых металлов. Тяжелые металлы способны осаждаться на частицах осадка, поэтому даже при их низкой концентрации в загружаемом сырье они могут сконцентри­роваться до степени, достаточной для поддержания процесса. Токсичность тяжелых металлов (за исключением хрома) может быть предотвращена или исключена осаждением их в виде сульфидов. Использование осаждения тяже­лых металлов в виде сульфидов для их удаления обусловлено практически полной нерастворимостью сульфидов тяжелых ме­таллов.

В качестве источника сульфидов рекомендуется использовать FeS0₄. Сульфиды будут образовываться при биологическом восстановлении сульфатов, и выводиться из раствора ионами же­леза.

Растворенные сульфиды в концентрации более 200 мг/л обла­дают токсичным действием на процесс метанового брожения. Концентрация растворенных сульфидов внутри метантенка является функцией исходного источника серы, рH, скорости образования газа и количества тяжелых металлов; все эти факторы находятся в сложном взаимодействии. Высокая концентрация растворенных сульфидов может быть снижена путем добавления солей железа.

Уже при небольших концентрациях ингибирующее действие оказывают также соединения ССl₄, СHСl₂, CH₂С1₂ и CN^-, такие соединения, как формальдегид, S0₂ и H₂S, становятся токсичными при более высокой их концентрации.

Принято, что одним из основных условий эффективной эксплуа­тации биореакторов является исключение возможности доступа в них кислорода, так как, оказавшись в среде, содержащей кисло­род в концентрациях выше 0,1% (Бекер и др, 1984.), метанобразующие бакте­рии быстро утрачивают свою жизнеспособность. На практике со­блюдать такие строго анаэробные условия сложно. Имеются сооб­щения, что небольшие количества воздуха (1% от объема шлама) в биореакторе не оказывают отрицательного воздействия на процесс метанового брожения (Дубровский, Виестур, 1988).

Основные требования к условиям анаэробной деструкции отходов представлены на рис. 1.1.

Биологическое разложение сложных органических соединений происходит в течение нескольких фаз, следующих друг за другом, в результате воздействия различных групп микроорганизмов. В это время постоянно образуются и разлагаются различные промежуточные продукты. Укрупненно выделяют четыре основные стадии процесса анаэробного разложения органических веществ (рис. 1.2.) (www.enviro-chemie.ru).

Все эти компоненты перерабатываются в биогаз в результате реакций, имеющих сходные стадии, хотя и протекающих с различной эффективностью.

Рис. 1.1. Требования к условиям анаэробной деструкции отходов

Стадия 1. Гидролиз. Длинные цепные молекулы, находящиеся во взвешенном состоянии, посредством гидролиза перерабатываются в более мелкие растворенные молекулы. Пример, иллюстрирующий этот процесс, - гидролиз крахмала в глюкозу. Белки посредством гидролиза перерабатываются в аминокислоты, а жиры — в глицерин и жирные кислоты. Процесс гидролиза катализируется ферментами, выделяемыми бактериями на второй стадии.

Стадия 2. Кислотообразование. Особые бактерии перерабатывают продукты гидролиза в летучие жирные кислоты (ЛЖК), которые в основном состоят из уксусной, пропионовой и масляной кислот. В качестве примера приведем реакцию преобразования глюкозы в уксусную кислоту (которая высвобождает молекулярный водород, растворенный H₂) и пропионовую кислоту (которая потребляет H₂). Образование масляной кислоты также высвобождает растворенный H₂. Относительные концентрации трех кислот в метантенке прежде всего зависят от химического состава исходного осадка. Помимо образования ЛЖК, на этой стадии при разложении белков высвобождается растворенный аммиак (NH₃). Эта реакция очень важна, так как аммиак стабилизирует уровень рН, нейтрализуя действие ЛЖК:

C₆H₁₂O₆ + 2H₂O→2CH₃COOH + 2CO₂ + 4H₂,

2C₆H₁₂O₆ + 4H₂→4CH₃CH₂COOH + 4H₂O.

Рис. 1.2. Схема анаэробного процесса

Стадия 3. Ацетогенез. Ацетатогенные бактерии перерабатывают пропионовую и масляную кислоту в уксусную кислоту, высвобождая больше H₂ (Мослей и Фернандеса, 1984). Поэтому интенсивность этой реакции зависит от метаногенезиса (четвертая стадия), которая обеспечивает удаление водорода.

CH₃CH₂OOH + 2H₂O→CH₃COOH + CO₂ + 3H₂,

CH₃C₂H₄OOH + 2H₂O→2CH₃COOH + 2H₂.

Стадия 4. Метаногенез. Происходят две основные реакции метаногенезиса. Метаногенные бактерии преобразовывают уксусную кислоту в метан и диоксид углерода, а бактерии, использующие водород, перерабатывают водород и углекислоту в метан и воду. Из всех реакций, наблюдаемых в процессе, эти наиболее чувствительны к присутствию токсинов в осадке и изменению рН.

CH₃COOH→CH₄ + CO₂,

4H₂ + CO₂→CH₄ + 2H₂O.

Реакции на стадиях 1–4 вызывают небольшое повышение рН осадков сточных вод, т.к. высвобождается аммиак и другие катионы, такие как кальций из распадающихся твердых веществ. Обычно у осадка, уровень рН колеблется от 6,7 до 7,6, что является благоприятным условием для метаногенеза.

Однако, т.к. все реакции протекают одновременно в одном реакторе, стоит отметить, что условие соответствия величины рН 7–7,5, благоприятствующей процессу метаногенеза (стадия 4), затрудняет гидролиз (стадия 1), для которого уровень рН должен составлять 5,0–6,0, когда сумма концентраций ионов H+ и OH, основных веществ, участвующих в реакции, значительно больше. Скорость протекания гидролиза значительно снижается (Хойлэнд, 2007).