Теоретическая часть. Для термодинамического моделирования высокотемпературного восстановления вещества шлаковых отвалов, использован программный комплекс «FactSage» (версия 6.4)

Для термодинамического моделирования высокотемпературного восстановления вещества шлаковых отвалов, использован программный комплекс «FactSage» (версия 6.4) [11]. Моделировался процесс, в котором восстановителем выступал твёрдый углерод. Данные о составе шлака, использованные в процессе моделирования в качестве исходных, сведены в таблицу 1. Массив использованных данных о составе шлаков получен отчасти из литературных источников, а отчасти стал результатом обобщения собственных анализов состава шлаковых отвалов Златоустовского металлургического завода (Челябинская область, Российская Федерация). Некоторые данные о химическом и фазовом составе этих шлаков приведены в [9].

Принято, что содержание FeO в шлаке составляет 15 мас. % (базовый состав – вторая колонка таблицы 1). Поскольку при переработке шлаков часто используется магнитная сепарация, понижающая содержание железа в шлаке, представляет определённый интерес то, как понижение содержания железа скажется на результате восстановительных процессов. Поэтому моделирование проводилось и для двух составов шлака с пониженным содержанием FeO (третья и четвёртая колонки).

Моделирование выполнено для интервала температур 750–1650 ºС с шагом в 5 ºС при давлении газовой фазы, равном 1 атмосфере. Термодинамический расчёт проводился на 100 г. шлака. При моделировании принималось, что в систему введено заведомо избыточное количество углерода (графита). Согласно предварительным расчётам, на 100 г. шлака избранного состава достаточно взять 10 г. углерода.

Таблица 1 – Составы шлаков, использованные в процессе моделирования

Для моделирования использованы базы FSstel, FToxid, FactPS. Выбор растворов из общего их количества осуществлялся в процессе предварительного моделирования методом исключения из списка фаз переменного состава тех, которые не проявляют себя в качестве существующих. В ходе расчёта допускалось существование в системе всех веществ из использованных баз за вычетом дублирующихся (приоритетный порядок – FSstel, FToxid, FactPS) и являющихся компонентами избранных растворов (это исключение производится в автоматическом режиме). Помимо этого из списка чистых веществ исключен CaTiO₃ (поскольку это вещество является основой перовскитного раствора и не исключёно из списка автоматически).

Основные результаты проведённых расчётов для удобства анализа представлены в виде зависимостей масс компонентов и составов изученных фаз от температуры.

Рассмотрим результаты моделирования восстановления шлака базового состава.

На рисунке 1 представлены зависимости масс основных конденсированных фаз, присутствующих в системе, от температуры. Помимо представленных на рисунке, согласно результатам моделирования, в системе могут присутствовать в небольшом количестве (менее 2 г.) перовскит, сульфид марганца, фосфат кальция и FeV₂O₄.

Из рисунка 1 следует, что металлический расплав в изучаемой системе может появиться уже при температурах 1070–1080 °С. Его количество с увеличением температуры постепенно растёт (несколько понижаясь при температурах порядка 1200 °С, но затем вновь увеличиваясь). При этом жидкий шлак возникает в системе при температуре порядка 1270 °С. Его количество быстро растёт и достигает максимума при температуре порядка 1460 °С. При этой же температуре в системе исчезает последняя твёрдая оксидная фаза. Очевидно, что до этой температуры образованию консолидированного металлического расплава (объединению капелек жидкого металла) будет препятствовать большое количество твёрдых оксидных фаз, несмотря на то, что значительные количества металлического расплава появляются в системе при существенно меньших температурах.

Существенный интерес представляет состав металлического расплава, образующегося в системе. Оценить изменения, происходящие в этом составе, позволяет рисунок 2. Согласно представленным данным, в период возникновения металлического расплава содержание железа в нём максимально и достигает величины порядка 90 масс. %. С увеличением температуры содержание железа падает, поскольку восстанавливаются и пополняют собой металлический расплав другие элементы (в существенных количествах это хром и марганец). Также с ростом температуры несколько увеличивается доля растворённого в металле углерода.

Рисунок 1 – Массы основных конденсированных фаз в зависимости от температуры

По характеру изменения содержания минорных примесных элементов в составе металла можно выделить две группы – первую, к которой относятся никель, фосфор, медь и ванадий, содержание которых (как и содержание хрома) до температуры 1350 °С выходит на практически постоянный уровень, и вторую – к которой относятся элементы, содержание которых в составе металла первоначально чрезвычайно мало, однако с ростом температуры устойчиво возрастает. К последней группе относятся кремний, титан, алюминий и магний. Содержание кремния растёт настолько, что к 1650 °С выходит на уровень порядка 2-3 масс. %.

Основным компонентом, извлекаемым в процессе восстановления в металлическую фазу, является железо. Расчёты показывают, что если при низких температурах железо содержится в составе различных оксидных фаз (а также в составе аустенита), затем, в интервале 1020–1340 °С заметное количество железа присутствует в системе в виде твёрдых карбидных растворов, после 1340 °С практически вся масса железа сосредоточена в составе металлического расплава. То есть при таких температурах железо восстанавливается и переходит в состав расплава практически полностью. Аналогично ведут себя никель и медь.

Рисунок 2 – Состав жидкого металла (массовые доли компонентов) в зависимости от температуры

Иным образом ведёт себя марганец. До температуры порядка 1270 °С марганец присутствует в системе в виде твёрдого раствора монооксидов, оливина, твёрдого сульфидного раствора, в составе металлического расплава, а также в виде карбидных растворов. После 1270 °С существенная часть марганца попадает в шлаковый расплав, откуда с ростом температуры постепенно восстанавливается и переходит в состав жидкого металла. При этом вплоть до верхней границы рассматриваемого интервала температур марганец присутствует в составе шлака в заметных количествах. Помимо этого, начиная с температур порядка 1400 °С, становится заметным и увеличивается содержание марганца в газовой фазе. Результаты моделирования показывают, что на полное извлечение марганца в состав металлического расплава в ходе восстановления углеродом рассчитывать не приходится. Даже при максимальном извлечении марганца в металл, в составе шлака и газа остаются заметные количества марганца.

Из всех конденсированных оксидных фаз наибольший интерес представляет шлаковый расплав. Его состав сложен и представлен, прежде всего, оксидами, но помимо этого, как минимум ещё и сульфидными компонентами. При этом состав шлака с ростом температуры существенно меняется (за счёт восстановления тяжёлых металлов), но при температуре порядка 1470 °С содержания основных компонентов (CaO, SiO₂, MgO, Al₂O₃) выходят на практически постоянный уровень – выше 41 % CaO, порядка 33 % SiO₂, около 15 % MgO и 9 % Al₂O₃.

Существенный интерес представляет состав газовой фазы. Моделирование предусматривало возможность существования в составе газовой фазы 95 веществ. Учитывая относительно большое количество образующегося газа (около 10 грамм на 110 грамм общей массы системы при температуре 1500 °С), состав газа существенен с точки зрения экологической безопасности процесса.

Результаты моделирования представлены на рисунке 3. Состав газовой фазы представлен в виде десятичных логарифмов мольных долей компонентов в зависимости от температуры.

Результаты моделирования определённо указывают на то, что в составе газовой фазы во всём рассматриваемом интервале температур будет преобладать угарный газ. При температурах, необходимых для образования консолидированного металлического расплава (1450–1500 °С), содержание иных, кроме CO, компонентов газовой фазы менее 1 %. Преобладающее большинство компонентов газовой фазы присутствуют в её составе в совершенно незначительных количествах.

Рисунок 3 – Состав (десятичные логарифмы мольных долей) газовой фазы

Оценить, как скажутся на основных параметрах процесса уменьшение содержания в шлаке железа позволяют рисунки 4 и 5.

Данные, представленные на рисунке 4, позволяют заключить, что обработка шлака с пониженным содержанием железа позволит получить меньшее количество металлического расплава, но при этом не скажется принципиально на его результативности.

Данные рисунка 5 позволяют оценить объёмы газообразных веществ, образующихся в процессе восстановления при различных температурах.

Представленная также на этом рисунке информация об изменении энтальпии системы в зависимости от температуры позволяет оценить затраты тепловой энергии, необходимые для приведения системы в состояние, при котором интересующие нас процессы становятся возможны. Для температуры 25 ºС энтальпии смесей равны DH⁰₂₉₈(15%FeO) = –1218 kJ, DH⁰₂₉₈(10%FeO) = –1266,3 kJ, DH⁰₂₉₈(5%FeO) = –1315,7 kJ.

Согласно результатам моделирования, например, для перехода от состояния 110 г исходной смеси на основе базового состава при 25 ºС к состоянию системы при 1500 ºС потребуется порядка 300 кДж тепловой энергии. Проведённый расчёт не учитывает тепловые потери, которые неизбежно будут сопровождать высокотемпературный процесс, однако и данные, полученные для идеальных условий, могут быть полезны.

Рисунок 4 – Влияние состава шлака на массы некоторых фаз

Рисунок 5 – Объём газовой фазы и энтальпия реакционной массы в зависимости от состава шлака и температуры