Теоретические сведения. Зарождение термодинамики как науки связано с именем Г

Зарождение термодинамики как науки связано с именем Г. Галилея, который ввел понятие температуры и сконструировал первый прибор, реагирующий на изменения температуры окружающей среды (1597 г.). К. Ренальдини предложил градуировать термометр по реперным (опорным) точкам. Г. Д. Фаренгейт (1714 г.) и Р. Реомюр (1730 г.) разработали температурные шкалы в соответствии с этим принципом. В результате работ Г. В. Рихмана (1744 г.) возникло понятие теплоты. В 1770 г. Дж. Блэк ввел понятие теплоемкости. И. Вильке (1772 г.) ввел определение калории как количества теплоты, необходимого для нагревания 1 грамма воды на 1 °С. В 1780 г. А. Лавуазье и П. Лаплас сконструировали калориметр и впервые экспериментально определили удельные теплоемкости ряда веществ.

Необходимо отметить, что в XVIII веке тепловые явления изучали вне связи с другими физическими явлениями, не затрагивая, в частности, процессы превращения теплоты в механическую работу. Физики имели дело главным образом с процессами перераспределения теплоты и ее передачей, когда общее количество теплоты остается неизменным. Природу теплоты объясняли существованием теплорода – некоей тонкой жидкости, якобы находящейся в порах обычных материальных тел. Согласно представлениям того времени, между частицами теплорода должны действовать силы отталкивания, а между частицами теплорода и частицами материальных тел – силы притяжения. В результате при контакте двух тел теплота (теплород) переходит от более нагретого тела к менее нагретому телу подобно жидкости, переливаемой из одного сосуда в другой без потерь. Таким образом, с помощью теории теплорода объяснялось наличие теплового баланса при калориметрических измерениях, явление теплопроводности и т.п. Теория теплорода, будучи весьма простой, удовлетворяла эмпирическим и формалистическим традициям науки того времени, общей направленности ньютонианской физики. Она сыграла положительную роль, объединив целый ряд накопленных фактов. Хотя и в искаженной форме, эта теория отражала некоторые действительные закономерности тепловых явлений. Поэтому она продержалась более столетия.

Первые серьезные сомнения в теории теплорода принадлежат американцу Б. Румфорду. Он обратил внимание на выделение тепла при сверлении пушечных стволов и пришел к выводу (1798 г.), что количество выделяемой теплоты не зависит от объема вещества, из ограниченного количества материи может быть получено неограниченное количество теплоты. Это опровергало теорию теплорода (теплота как вещество) и прокладывало дорогу для понимания теплоты как формы движения.

В первой половине XIX века термодинамика развивалась уже как теоретическая основа теплотехники. Перед конструкторами паровых машин встал важный вопрос: существует ли предел последовательного улучшения характеристик тепловых двигателей? Многочисленные конструкции паровых машин необходимо было сравнить с идеальным двигателем, коэффициент полезного действия (кпд) которого рассматривался как максимально возможный. В 1824 году С. Карно опубликовал работу, в которой показал, что теплота создает механическую работу только при тепловом «перепаде», т. е. когда рабочее тело двигателя (пар, газ или какое-либо другое вещество, которое и совершает работу) взаимодействует с двумя внешними телами – нагревателем и холодильником. Поясним сказанное на примере. В цилиндре тепловой машины под поршнем помещается рабочее тело (например, газ). Если дно цилиндра привести в тепловой контакт с нагревателем (на рисунке не показан), т. е. телом, температура которого T₁ выше температуры газа, то газ будет нагреваться и, расширяясь, совершит работу (поднимет поршень с грузом). После этого поршень необходимо вернуть в исходное состояние, т. е. сжать газ. Это надо сделать так, чтобы работа, затраченная на сжатие газа, была меньше работы, совершенной самим газом в ходе расширения (в противном случае работа двигателя оказалась бы неэффективной). С этой целью дно цилиндра приводят в тепловой контакт с холодильником (на рисунке не показан), т. е. телом, температура которого T₂ ниже температуры газа в цилиндре. Тогда, охлаждаясь, газ сожмется, и поршень вернется в исходное состояние. Работа A, совершенная газом за весь цикл, определяется следующим равенством:

, (1)

где Q₁ – количество теплоты, полученное газом от нагревателя, Q₂ – количество теплоты, отданное газом холодильнику (Q₂< Q₁). Коэффициент полезного действия двигателя h определяется отношением работы, совершенной газом, к количеству теплоты, полученному им от нагревателя, т. е.

. (2)

Как показал в своей работе С. Карно, максимально возможный кпд не зависит от природы рабочего вещества и конструкции идеального теплового двигателя. Он определяется только температурами нагревателя и холодильника:

. (3)

С. Карно сравнивал работу тепловых двигателей с работой двигателей водяных. Производство работы в водяных двигателях связано с падением воды с более высокого уровня на более низкий уровень. Так и возможность производства работы тепловыми двигателями обусловлена по Карно переходом тепла от тела более нагретого к телу менее нагретому. Исходя из этой аналогии, С. Карно вывел ряд правильных положений (в частности, формулу (3)). Ошибка С. Карно состояла лишь в том, что он вместе со своими современниками считал, что во всех процессах теплота не может создаваться или уничтожаться.

К середине XIX века в рамках термодинамики постепенно утвердилась идея единства различных типов физических процессов, их взаимного превращения. В 1842 году Р. Майер сформулировал принцип взаимопревращаемости теплового и механического движения и теоретически вычислил термомеханический эквивалент (см. далее), экспериментально его определил Дж. Джоуль в 1843 г. Эти открытия сыграли основную роль в установлении закона сохранения и превращения энергии, согласно которому энергия не возникает из ничего и не уничтожается, она лишь переходит из одной формы в другую. В 1847 году Г. Гельмгольц отметил универсальный характер этого закона, который выходит далеко за рамки физики, касаясь всего естествознания. Наряду с законом сохранения массы (М. В. Ломоносов, А. Лавуазье), закон сохранения и превращения энергии выражает принцип неучтожимости материи и движения.

В свете закона сохранения и превращения энергии в середине XIX века стало ясно, что теория С. Карно требует серьезной перестройки и дополнительного исследования. На это обратили внимание Р. Клаузиус и У. Томсон (лорд Кельвин). Если С. Карно считал, что теплота неуничтожима, а работу он связывал не с потреблением теплоты, а ее переходом от тела более нагретого к телу менее нагретому, то Р. Клаузиус объяснял производство работы исчезновением теплоты при таком переходе (превращением теплоты в работу). Анализируя переход теплоты от одного тела к другому и превращение теплоты в работу, Р. Клаузиус и У. Томсон пришли к выводу о том, что реальные термодинамические процессы необратимы, т. е. могут протекать только в одном направлении. Например, тепло может самопроизвольно переходить от более нагретого тела к менее нагретому телу, но не наоборот.

Впоследствии Р. Клаузиус и У. Томсон (лорд Кельвин) систематически развили теоретический аппарат термодинамики, в основе которой лежат начала термодинамики. Эти начала являются экспериментально установленными законами, прошедшими продолжительную и всестороннюю проверку.

Первое начало термодинамики: количество теплоты, сообщенное системе, идет на приращение внутренней энергии системы и на совершение работы системой над внешними телами, т. е.

(4)

где Q – количество теплоты, сообщенное системе, U₁ и U₂ – начальное и конечное значения внутренней энергии системы, A – работа, совершенная системой. В рассмотренном выше примере, передача системе (газу) некоторого количества теплоты Q₁ от нагревателя, привело к увеличению внутренней энергии газа (к его нагреву) и совершению газом работы над внешними телами (поднятию поршня с грузом).

Первое начало термодинамики (равенство (4)) выражает закон сохранения энергии, установленный Р. Майером и Дж. Джоулем, в соответствии с которым работа может совершаться системой только за счет превращения в нее теплоты или какой-либо другой формы энергии. Согласно формуле (4), количество теплоты можно измерять в тех же единицах, что работу или энергию, т. е. в Джоулях: 1 Дж=0,239 кал, 1кал=4,18 Дж. Величину I=4,18 Дж/кал называют термомеханическим эквивалентом.

Первое начало термодинамики эквивалентно утверждению о невозможности создания вечного двигателя первого рода, т. е. устройства, способного совершать работу неограниченное время, без потребления энергии извне.

Внутренняя энергия системы включает в себя кинетическую энергию хаотического движения молекул, образующих систему, потенциальную энергию взаимодействия молекул друг с другом, а также внутримолекулярную энергию. Внутренняя энергия системы U является функцией состояния, т. е. изменение внутренней энергии при переходе системы из первого состояния во второе не зависит от способа (процесса) перехода, а зависит лишь от начального и конечного состояний системы. Например, внутренняя энергия одноатомного идеального газа, т. е. газа, взаимодействием между молекулами которого можно пренебречь, зависит только от его температуры T:

, (5)

поэтому изменение внутренней энергии газа зависит лишь от разности его конечной T₂ и начальной T₁ температур и не зависит от способа нагрева (или охлаждения) газа. В формуле (5) R=8,31 Дж/моль×К – универсальная газовая постоянная, - число молей газа (m – масса газа, M – молярная масса газа; напомним, что для идеального газа справедливо уравнение Клайперона: , где p – давление газа, V – его объем).

В отличие от внутренней энергии, работа A и количество теплоты Q являются функциями процесса, т. е. их значения зависят от способа (процесса) перехода системы из начального состояния в конечное состояние. Например, работа, совершаемая идеальным газом при изобарном (p=const) расширении, отличается от работы идеального газа при изотермическом (T=const) расширении:

, при p=const, (6)

, при T=const. (7)

Второе начало термодинамики (формулировка Р. Клаузиуса, 1850 г.): процесс, при котором не происходит никаких изменений, кроме передачи тепла от горячего тела к холодному, необратим (протекает только в одном направлении), т. е. теплота не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более горячему. Для того, чтобы передать теплоту от менее нагретого тела к более нагретому, необходимо совершить работу (такой процесс осуществляется в холодильных машинах).

Существуют и другие формулировки второго начала термодинамики. Одна из них – формулировка У. Томсона (1851 г.): процесс, при котором работа переходит в тепло без каких-либо иных изменений состояния системы, необратим, т. е. невозможно полностью преобразовать в работу все тепло, взятое от тела, не производя никаких других изменений состояния системы. Например, в реальных тепловых двигателях, процесс превращения теплоты в работу неизбежно сопровождается передачей определенного количества теплоты внешней среде.

Второе начало термодинамики эквивалентно утверждению о невозможности создания вечного двигателя второго рода, т. е. устройства, полностью преобразующего тепловую энергию какого-либо тела в работу, без каких-либо иных изменений в окружающей среде.

Все формулировки второго начала термодинамики эквивалентны друг другу, поскольку указывают на необратимость реальных термодинамических процессов.

Из невозможности вечного двигателя второго рода следует теорема С. Карно о том, что кпд любой тепловой машины не может превосходить значения, устанавливаемого формулой (3). На основании теоремы Карно, можно построить абсолютную шкалу температур (понятие абсолютной температуры было введено У. Томсоном (лордом Кельвином). Абсолютный нуль температуры расположен ниже нуля температуры по шкале Цельсия на 273 °С. При абсолютном нуле температур прекращаются хаотические движения атомов и молекул, определяющие температуру системы. Абсолютная температура измеряется в Кельвинах).

Развитие второго начала термодинамики привело к возникновению понятия «энтропия» (Р. Клаузиус, 1854 г.). Это понятие является одним из центральных в термодинамике и других разделах естествознания. Наряду с внутренней энергией U энтропия S является функцией состояния системы. Например, энтропия n молей идеального газа с точностью до произвольной постоянной величины S₀ равна:

, (8)

поэтому изменение энтропии газа при переходе из первого состояния во второе зависит лишь от начального и конечного значений объема V и температуры T газа и не зависит от способа (процесса) перехода.

Если системе сообщить бесконечно малое количество теплоты dQ, то это приведет к изменению энтропии системы на бесконечно малую величину dS, причем

(9)

Знак «>» формуле (9) относится к необратимым процессам, а знак «=» - к обратимым процессам. (Хотя все реальные термодинамические процессы необратимы, зачастую обратимыми можно приближенно считать процессы, в ходе которых термодинамические параметры системы (например, давление, объем, температура и т. д.) изменяются достаточно медленно. Обратимые процессы могут протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. При смене направления такого процесса с прямого на обратное (например, при смене сжатия газа его расширением), система проходит через тот же ряд промежуточных состояний, что и в ходе прямого процесса, но только в обратном порядке).

Энтропия может рассматриваться как мера беспорядка в системе. Сообщение системе количества теплоты dQ (dQ>0) приводит к усилению хаотического движения ее молекул, и, следовательно, увеличивает степень беспорядка в системе. При этом увеличивается и энтропия системы (dS>0, если dQ>0).

В случае изолированной системы, которая не обменивается с внешней средой энергией и веществом, dQ=0, поэтому dS³0. Это означает, что в ходе необратимого процесса, протекающего в изолированной системе, энтропия системы возрастает (dS>0), а в ходе обратимого процесса энтропия остается постоянной (dS=0). Иными словами, энтропия изолированной системы не может убывать. Данное утверждение можно рассматривать как еще одну формулировку второго начала термодинамики.

Энтропия может рассматриваться также как мера необратимого рассеяния энергии. В частности, в ходе обратимого изотермического процесса, в работу может быть превращена не вся внутренняя энергия U системы (см. второе начало термодинамики, формулировку У. Томсона), а лишь некоторая ее часть F, равная . Величину F называют свободной энергией, а произведение - связанной энергией системы. Значение связанной энергии определяется энтропией системы, в отличие от свободной энергии, связанная энергия не может быть превращена в работу, она рассеивается в системе.

К концу XIX века были достигнуты большие успехи в получении низких температур, в результате чего были ожижены O₂, N₂, H₂, а затем и He (температура кипения жидкого гелия около 4 К, т. е. примерно -269 °С). Экспериментальные исследования в области низких температур позволили В. Нернсту сформулировать третье начало термодинамики (1906 г.).

Третье начало термодинамики: при стремлении температуры к абсолютному нулю энтропия любой равновесной системы стремится к нулю независимо от давления, плотности и других термодинамических параметров. Третье начало термодинамики устанавливает начало отсчета энтропии (значение постоянной S₀). Из третьего начала термодинамики, в частности, следует, что при T®0 обращаются в нуль коэффициент теплового расширения, а также теплоемкость любого процесса. Последнее утверждение позволяет дать альтернативную формулировку третьему началу термодинамики, согласно которой абсолютный нуль температуры экспериментально недостижим.

Термодинамика занимается изучением макроскопических систем, т. е. систем, состоящих из огромного числа частиц (атомов, молекул, электронов и т. д.). Термодинамика исследует наиболее общие свойства таких систем, для описания которых не требуется привлечения микроскопических характеристик системы. Термодинамический подход оказывается тем точнее, чем больше частиц в системе.

По мере осознания того, что теплота – это не вещество (теплород), а движение атомов и молекул, образующих тела, перед физиками все отчетливее вставала задача исследования закономерностей этого движения. Решение этой задачи привело к возникновению кинетической теории газов, развитие которой во второй половине XIX века шло параллельно с термодинамикой. В рамках кинетической теории газов были получены важные результаты: разработана кинетическая модель идеального газа (Р. Клаузиус), закон распределения молекул газа по скоростям (Дж. К. Максвелл, см. далее), теория реальных газов (Й. Д. Ван-дер-Ваальс), определены реальные размеры молекул, найдено число частиц в одном моле вещества (число Авогадро, N_A=6,02×10^-23 моль^-1) и т.д. В то время ничего не было известно о внутреннем строении атомов и молекул, а также о силах, с которыми они взаимодействуют между собой. Основоположники кинетической теории газов пользовались упрощенными, идеализированными моделями этих частиц. Молекулы и атомы они рассматривали как идеально твердые шарики или материальные точки. Успехи кинетической теории газов были связаны не с этими идеализированными моделями, имеющими ограниченную область применимости, а с тем, что теория строилась на основе общих принципов (законов сохранения импульса, энергии). Широко использовались математические методы, в частности, методы математической теории вероятностей. Важно также, что теоретические представления постоянно сравнивались с результатами опытов, и поэтому выгодно отличалась от наивных умозрительных представлений древнегреческих атомистов.

Кинетическая теория газов в дальнейшем преобразилась в новую отрасль физики - статистическую (молекулярную) физику, которая рассматривает свойства любых макроскопических систем (а не только газов). Задача статистической физики – выразить свойства макроскопических систем через свойства образующих их частиц и взаимодействие между ними. Таким образом, в отличие от термодинамики статистическая физика учитывает тот факт, что макроскопические системы (или тела) состоят из большого числа частиц. В таких системах возникают качественно новые – статистические закономерности, которые утрачивают свой смысл при переходе к системам с малым числом частиц. Если система состоит из небольшого числа частиц, то ее поведение можно описать уравнениями классической механики. Для этого необходимо знать силы, действующие между частицами, а также координаты и скорости всех частиц в определенный момент времени (см. тему №.1, детерминизм Лапласа). Но если система состоит из громадного числа частиц, то указать в определенный момент времени координаты и скорости всех ее частиц невозможно. Поэтому и описать поведение такой системы с помощью уравнений классической механики также нельзя. В этом случае необходим принципиально новый подход – статистический, основанный на методах теории вероятностей. Используя те или иные функции распределения (например, распределение молекул газа по скоростям, см. далее), теория вероятностей позволяет найти средние значения различных физических величин, относящихся к отдельным частицам (например, средние значения скорости, импульса, кинетической энергии одной молекулы). Свойства макроскопических систем, непосредственно наблюдаемые на опыте (такие как давление и температура), статистическая физика истолковывает как суммарный, усредненный результат действия отдельных частиц.

В качестве примера рассмотрим идеальный газ, который находится в закрытом сосуде при постоянной температуре T. Разные молекулы газа движутся с разными скоростями. Пусть N – общее число молекул газа, а dN – число молекул, скорости которых лежат в узком интервале значений от v до v+dv. Тогда отношение - это относительное число молекул, скорости которых имеют значения из указанного интервала. Можно также сказать, что - это вероятность обнаружить в сосуде молекулу, скорость которой лежит в интервале значений от v до v+dv. Величину называют плотностью вероятности, так как она равна вероятности обнаружения молекулы, скорость которой лежит в заданном единичном интервале возможных значений. Значение плотности вероятности зависит от скорости молекул v, т. е. плотность вероятности – это функция, зависящая от скорости v: . Конкретный вид этой функции был найден Дж. К. Максвеллом в 1859 году. Получилось, что

. (10)

Здесь m₀ – масса одной молекулы газа, v – ее скорость, T – температура газа, Дж/К – постоянная Больцмана. Формулу (10) называют функцией распределения Максвелла (или законом распределения молекул газа по скоростям). Графики, соответствующие функции (10), представлены на рисунке.

Скорость v_вер, соответствующая максимуму функции F(v), называют наиболее вероятной скоростью молекулы. Используя (10), можно показать, что

. (11)

Таким образом, чем меньше масса молекулы, тем больше значение v_вер (на рисунке трем кривым соответствует случай, когда m₀₃<m₀₂<m₀₁). При повышении температуры значение v_вер увеличивается и максимум функции F(v) сдвигается вправо в сторону больших скоростей (на рисунке трем кривым соответствует случай, когда T₁<T₂<T₃). Из графиков видно, что с повышением температуры растет относительная доля молекул с большими скоростями ( ) и уменьшается относительная доля молекул с малыми скоростями (при этом общее число молекул N, конечно, не изменяется).

Функция распределения Максвелла была экспериментально проверена много раз. Результаты опытов оказались в полном согласии с законом распределения (10), установленным Максвеллом.

Используя функцию (10), можно определить вероятность того, что скорость молекулы имеет значение из того или иного заданного наперед интервала возможных значений. Кроме того, можно найти среднюю скорость молекулы газа, а также средние значения других величин, связанных со скоростью (импульса , кинетической энергии ). Например, средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы равна:

, (12)

где v_кв – среднеквадратичная скорость молекулы, значение которой можно найти, используя функцию распределения Максвелла (10). Для v_кв получается:

. (13)

Из формул (12) и (13) следует, что средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы равна:

. (14)

Последняя формула поясняет физический смысл термодинамической температуры T: температура T является мерой средней кинетической энергии молекул.