СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ 3 страница

Анализ ИК-спектров

ИК-спектры можно использовать для качественного и количествен­ного анализа веществ и их превращении, в т. ч. и для изучения фотохимических реакций. Строят спектральные кривые в координатах и . На кривых наблюдается система максимумов (пиков) поглощения, имеющих расположение, характерное для данного вещества. Пики поглощения соответствуют максимумам на кривых и минимумах на кривых (см. рисунок 5.1). Волновые числа, соответствующие пикам поглощения, называют характеристическими частотами. Характери­стические частоты используются для качест­венного анализа вещества, а высота пиков –для количественного.

Рисунок 5.1. ИК-спектр погло­щения фоторезиста на основе нафтохинондиазида

При качественном анализе, например, при идентификации неизвестного вещества, прово­дят сравнение его характеристических час­тот со справочными данными по спектрам по­глощения различных функциональных групп. Если в спектре поглощения исследуемого не­известного вещества есть максимумы в обла­сти характеристических частот данной фун­кциональной группы, можно сделать заключе­ние о наличии данной группы в молекуле. Необходимо учитывать, что наличие раствори­теля, образование водородных связей, кристаллизация могут привести к сдвигу максиму­ма в спектре. Это затрудняет анализ неизвестного вещества и является достоинством при анализе вещества из­вестного, т. к. позволяет получить о нем дополнительные сведе­ния.

При фотохимических превращениях пики поглощения, характерные для реагента, начинают уменьшаться и при полном расходовании вещест­ва исчезают. Пики, соответствующие продуктам реакции, наоборот по­являются и растут. Изменение спектров поглощения вещества позволя­ет судить об изменениях, происходящих в нем в процессе фотохимичес­кой реакции.

В таблице 5.1 приведены характеристические частоты некоторых функциональных групп фоторезистов, применяемых в полиграфической промышленности и электронной технике.

Таблица 5.1

Группа	коричной кислоты в циннаматах -O-CO-CH=CH	1635 см-1
Группа	>C=N2 в нафтохинондиазидах	2100–2160 см-1
Группа	>C=0 в нафтохинондиазидах	1600–1620 см-1
Группа	в бисазидах (2,6 – бис/4-азидобензилиден/-4-метилциклогексанон)	2124 см-1

Высота пиков поглощения в спектре вещества (на спектральной кри­вой) определяется его количеством в системе. В случае соблюдения закона Бугера-Ламберта-Бера (см. работу 2) по высоте пика можно подсчитать концентрацию вещества, используя следующую формулу: , где с – концентрация вещества в таблетке или пленке; – молярный коэффициент поглощения; l – толщина образца.

Если исследуется фотохимическая реакция, происходящая в пленке, тс концентрацию реагента или продукта в пленке в данный момент вре­мени можно подсчитать по формуле

где – коэффициент пропускания пленкой излучения с характери­стической частотой для известной концентрации вещества. Такой концентрацией может быть начальная С_о;

– коэффициент пропускания для текущей концентрации (через время t_X от начала реакции).

Так как по ИК-спектрам можно определить количество образовавше­гося при реакции продукта, то их можно использовать для определе­ния квантового выхода. По спектрам можно также рассчитать констан­ту скорости фотолиза. Так как фотолиз о-нафтохинондиазида – реак­ция первого порядка, для него константу скорости фотолиза К_ф мож­но определить по формуле . Перейдя по закону Бугера-Ламберта-Бера к оптической плотности, а затем к коэффициенту про­пускания, получим , где – интервал времени фотолиза, в течение которого высота пика изменилась с до . Пере­ход от τ к D осуществляется по формуле .

Методика выполнения работы

1 При выполнении задания 1 следует получить ИК-спектр исследу­емой, пленки фоторезиста. Затем облучить ее актиничным светом (360-460 нм) в течение произвольного времени, например, 5-10 ми­нут. Снять спектр поглощения облученной пленки. Сопоставляя спек­тральные кривые до и после облучения с ИК-спектрами известных фо­торезистов, идентифицировать фоторезист.

2 При выполнении задания 2 пленку фоторезиста ступенчато засвечивают в течение заданных времен. До облучения и после каждой промежуточной экспозиции снимают ИК-спектр. Строят график зависи­мости от времени экспонирования, по которому определяют время, когда спектр перестает изменяться. Для анализа выбирают характеристическую частоту группы – бисазида (2124 см^-1).

3 Для выполнения задания 3 также получают ИК-спектры фоторези­ста после различных времен облучения пленки актиничным светом. Так как константа скорости фотолиза зависит от длины волны света, ис­пользуемого для облучения, последнее проводят в монохроматическом свете. Его можно получить, экранируя ртутную лампу интерференцион­ным светофильтром, пропускающим излучения в зоне максимального по­глощения фоторезиста (340–360 или 400–420 нм). По ИК-спектральным кривым рассчитывают оптические плотности для характеристических частот нафтохинондиазида – 2100–2160 (>С = N₂) и 1600–1620 (>С=0). Строят графики зависимости . Константу скорости фо­толиза находят как тангенс угла наклона этих графиков к оси вpeмени.

Оборудование и материалы

1 ИК-спектрофотометр.

2 Источник света (ДРШ-500).

3 Интерференционные светофильтры, пропускающие в УФ и синей зоне спектра.

4 Секундомер.

5 Фоторезисты на основе циклокаучука с бисазидом (ФН-11, ФН-101 или др.) и на основе о-нафтохинондиазидов (ФП-ЗФЗ, ФП-617 или др. с известной концентрацией светочувствительного компонента).

Лабораторная работа № 6

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Цель работы – ознакомление с методикой исследования кинетики фотополимеризации.

Экспериментальные задания

1 Определить скорость распада инициатора и константу скорости методом ингибиторов.

2 Определить константу скорости обрыва цепей методом вращающегося сектора.

3 Определить константу скорости роста цепи и степень полимеризации (константы к₁ и к₃ известны).

4 Определить зависимость скорости полимеризации от концентра­ции инициатора и интенсивности света.

Теоретическое обоснование

Элементарные реакции процесса фотополимеризации

Процесс фотополимеризации включает в себя 3 элементарные реак­ции: образование под действием света свободного радикала, рост це­пи и реакцию, приводящую к прекращению роста цепи. Процесс можно представить следующей схемой:

– образование свободного радикала из мономера

рост цепи

– обрыв цепи.

Самой медленной из этих реакций является первая – образование свободного радикала. Поэтому в полимеризующуюся систему обычно вво­дят вещество, легко распадающееся под действием света.

Веществ, образующих при фотодиссоциации свободные радикалы, начинающие полимеризационную цепь, довольно много. Их называют фотоинициаторами. Скорость полимеризации и спектральная чувствитель­ность фотополимеризующейся системы зависят от природы и концентра­ции этих веществ.

Примерами фотоинициаторов могут служить перекиси и азосоединения. При фотолизе они дают 2 радикала И . Ниже приводятся реакции фотолиза перекиси бензоила (1) и азоизобутиронитрила (2)

– С – О – О – С – 2 – C –

|| || ||

O O O (6.1)

CH₃ CH₃ CH₃

\ \ \

(6.2)

/ / /

CH₃ CH₃ CH₃

Рост цепи заключается в присоединении радикала к молекуле моно­мера по двойной связи с образованием радикала большего размера

\ \

R R

\ \ \

R R R

\ \

R R

и т. д.

Цепь растет быстро с выделением тепла. Скорость роста зависит от концентрации инициатора и мономера в системе.

Прекращение роста цепи (ее обрыв) может происходить разными путями:

1 При взаимодействии двух радикалов , например,

.

/ / / /

R R R R

2 Диспропорционированием с образованием двух полимерных молекул

.

/ / / / /

R R R R R

При таких механизмах обрыва прекращение роста отдельного полимерного радикала сопровождается обрывом кинетической цепи. Так как в реакции обрыва участвуют два радикала, скорость обрыва пропорци­ональна квадрату концентрации радикалов.

Есть еще третий путь прекращения роста полимерного радикала, при котором кинетическая цепь не обрывается, а лишь передается дру­гой молекуле. В общем виде этот процесс можно представить следую­щей схемой:

.

Если радикал является активным, от него начинает расти новая полимерная цепь .

/

R

Вместо одной молекулы полимера каждый радикал инициатора дает 2 или более молекул с меньшим молекулярным весом. В этом случае моле­кула АВ является регулятором молекулярного веса. Такими регулятора­ми являются некоторые растворители, например, четыреххлористый уг­лерод.

Если радикал В не активен, вещество АВ называют ингибитором. Типичным ингибитором является бензохинон. В ряде случаев полимери­зация ингибируется кислородом воздуха.

Если радикал В малоактивен, вещество АВ является замедлителем полимеризации.

Во всех трех случаях мы имеем дело с передачей цепи на другое вещество. С помощью передачи цепи проводят регулирование величины молекулярного веса, а также предотвращают полимеризацию мономеров при хранении.

Основные количественные характеристики процесса полимеризации

Основными количественными характеристиками процесса полимери-зации являются ее скорость , средняя степень полимеризации и кинетическая длина цепи υ. Эти величины можно определить экспери-ментально или рассчитать по соответствующим формулам.

Однако для выяснения механизма полимеризации и управления процессом необходимо знать количественные характеристики элементарных реакций: инициирования, скорости роста и ее обрыва. Такими количественными характеристиками являются константа скорости и энергия активации реакции. Зная константы скоростей и энергии активации, можно установить количественную зависимость скорости полимеризации, средней степени полимеризации и длины кинетической цепи от концен­трации мономера, природы и концентрации инициатора, интенсивности света и других параметров процесса.

Введем следующие обозначения для перечисленных выше характеристик:

скорость реакции образования активных центров (скорость распа­да инициатора) – ;

константа скорости распада инициатора – K₁;

– скорость роста цепи – ;

– константа скорости роста – K₂;

– скорость обрыва цепи – ;

– константа скорости обрыва – К₃;

– концентрация мономера – [m];

– концентрация активных радикалов – [R];

– концентрация инициатора – [И];

– концентрация ингибитора – [И_Н];

– интенсивность света – J;

– скорость полимеризации – ω;

– энергия активации – E_a.

Методика кинетического исследования фотополимеризации

Расчетные уравнения

Процесс фотополимеризации сложен для изучения, т. к. в нем одновременно протекает несколько реакций. Мы рассмотрим простей­ший случай: полимеризацию одного мономера (гомополимеризацию) в растворе, причем будем считать, что передачи кинетической цепи на растворитель не происходит.

При рассмотрении кинетики полимеризации обычно вводят несколь­ко упрощающих допущений.

1 Считают, что реакционная способность радикала не зависит от его размера.

2 Считают, что мономер расходуется только на рост цепи.

3 Считают, что концентрация промежуточных продуктов радикаль­ного характера остается в ходе полимеризации постоянной, т. е. скорость образования активных центров равна скорости обрыва цепи: . Это допущение называют "принципом стационарного со­стояния".

Обычно полимеризацию условно делят на фазы, в которых реакция имеет стационарный или нестационарный характер.

Рассмотрим фотополимеризацию мономера, практически не полимеризующегося в отсутствие света.

При включении света концентрация радикалов и скорость ре­акции возрастают (1-я стадия). Увеличение приводит к увеличе­нию скорости гибели радикалов. Гибель радикалов приводит к замед­лению роста скорости полимеризации и концентрации радикалов. Нако­нец, скорости образования и гибели радикалов становятся почти рав­ными. Тогда концентрацию радикалов и скорость роста цепи можно считать постоянными (2-я стадия). Когда свет выключают, образование радикалов прекращается, а их гибель продолжается. Концентрация ра­дикалов и скорость реакции уменьшаются до 0 (стадия 3-я), 1-я и 3-я ста­дии являются нестационарными, во 2-й система находится в "стационарном состоянии". Иллюстрацией к вышесказанному может служить рисунке 6.1, на котором показана кинетика изменения роста концентрации радикалов.

Рисунок 6.1. Изменение концентрации радикалов при фотополимеризации:

t₁ – длительность I стадии (около 5 с), t₂ – t₁ – длительность II стадии (зависит от продолжительности осве­щения); t₃ – t₂ – длительность Ш стадии (около 10 с)

С использованием всех допущении кинетику фотополимеризации мож­но описать следующими уравнениями:

1 Инициирование (6.3)

в стационарном состоянии (6.4)

и (6.5)

2 Обрыв цепи. Так как обрыв цепи происходит вследствие взаимодействия 2-х радикалов, это – реакция второго порядка. Поэтому

(6.6)

3 Рост цепи. Рост цепи осуществляется при взаимодействии ради­кала с молекулой мономера. Это реакция второго порядка, описывае­мая следующим уравнением: (6.5). Так как в стационарном состоянии , можно записать

(6.7)

Выражение для скорости фотополимеризации имеет следующий вид:
(6.8)

Среднюю степень полимеризации можно определить по формуле: . Подставив в формулу выражения для и (уравнения 6.3–6.5), получаем следующее выражение:

.

Экспериментальные методы определения констант элементарных реакций полимеризации

Из уравнений, приведенных выше, видно, что, зная константы ско­ростей элементарных реакций к₁, к₂, к₃, можно рассчитать скорость полимеризации ω и среднюю степень полимеризации . Существует ряд методов экспери-ментального определения этих констант. Приведем самые простые из них.

Определение константы скорости распада инициатора методом ингибиторов

Для определения константы скорости распада инициатора к₁ необходимо уметь определять скорость инициирования, т. к.

, то

Скорость инициирования можно определить методом ингибиторов. Ингибитор, введенный в полимеризующуюся систему, взаимодействует с радикалами инициатора и препятствует тем самым зарождению поли­мерных цепей. При этом ингибитор расходуется. В стационарном со­стоянии при достаточно большом содержании ингибитора скорость его расходования равна скорости распада инициатора. За исчезновением ингибитора можно следить, например, по исчезновению максимума его поглощения на спектральной кривой . Согласно закону

Бугера-Ламберта-Бера , где – молярный показатель поглощения излучения с длиной волны λ, а – толщина слоя (или кюветы).

Концентрация ингибитора через время t после начала полимеризации равна .

Если построить график зависимости от времени освещения (полимеризации), то тангенс угла наклона этой кривой, взятый с об­ратным знаком, будет равен скорости распада инициатора (рисунок 6.2).

. Тогда

Рисунок 6.2. Изменение концентрации ингиби­тора в процессе полимеризации

Второй вариант ме­тода ингибиторов за­ключается в следующем. Если в полимеризующееся вещество добавить достаточное количество ингибитора, то полиме­ризации не будет про­исходить, пока инги­битор полностью не израсходуется. Поэтому цепные реакции, прово­димые в присутствии сильного ингибитора, име­ют ярко выраженный период индукции. Так как на протяжении почти всего периода индукции ингибитор расходуется с постоянной скоростью, то [И_н]∙t = [И_н]_о – ω_ct, где [И_н]_о – начальная концентрация ингибитора; [И_н]∙t –концентрация ингибитора через время t_x, a ω – скорость расходо­вания ингибитора.

В момент окончания периода индукции (t₂)/ концентрация ингиби­тора равна 0. Следовательно, , и скорость распада инициатора определяется из формулы , где величины и известны из эксперимента.

Такой расчет, например, был сделан для полимеризации стирола при 60° в присутствии бензохинона при отношении концентрации ингибитора и инициатора I – 0, II – 0,15, III – 0,25, IV– 0,5 (рисунок 6.3).

При отношении [И_н] /[И]= 0,5, t_i = 10 ч. Так как

то с^-1.

Определение константы скорости обрыва цепей методом вращающегося сектора

Рисунок 6.3. Кинетические кривые полимеризации стиро­ла при разных соотношениях концентрации ингибитора и инициа­тора: I – 0; II – 0,15;

III – 0,25; IV– 0,5

В этом методе используется прерывистое освещение полимеризующейся системы с помощью диска с секторным вырезом. Вращающийся
диск помещают между источником света и полимеризующейся системой.
Отношение периода темноты (t₂) к периоду освещения (t₁) – P может быть различным. Оно зависит от угла выреза диска.

.

Схема установки приведена на рисунке 6.4, где 1 – источник света;
2 – конденсор; 3 – теплозащитный фильтр; 4 – вращающийся диск с
вырезами; 5 – линза; 6 – светофильтр; 7 – реакционный сосуд и 8 –
термостат.

Рисунок 6.4. Схема установки для определения константы скорости обрыва цепей методом вращающегося сектора

В связи с прерывистым освещением концентрация радикалов в полимеризующейся системе все время изменяется. В период освещения она растет: а в период темноты уменьшается:

Изменение концентрации радикалов зависит от угла выреза и ско­рости вращения диска (величины t₁). (рисунок 6.5).

Рисунок 6.5. Изменение концентрации радикалов во времени для двух скоростей вращения сектора с отверстием 1:3:

t – время освещения; τ – средняя продолжи­тельность жизни кинети­ческой цепи при стацио­нарных условиях и облу­чении светом той же ин­тенсивности; – концентрация радикалов в момент времени t; – концентрация радикалов при непрерывном освещении светом той же интен­сивности

Рисунок 6.6. Отношение скорости при пере­межающемся освещении к скорости при непрерывном освещении как функция длительности освещения при различных значениях “p” (1, 3, 7 и 15)

В результате сложных расчетов из этих исходных данных была получена аналитическая зависимость, связывающая между собой соотно­шение концентраций активных радикалов при прерывистом и непрерыв­ном освещении в течение одинакового времени и величины р, t₁ и J (интенсивность света).

Формула сложна и громоздка и поэтому здесь не приводится. Рас­четным путем по этой формуле были получены графики зависимости от приведенные на рисунке 6.6. Табличные данные для построения этих графиков приведены в приложении.

Практически определение к₃ проводят так. Проводят полимеризацию в течение оди­накового времени при 3–4 скоростях вращения диска с периодом освещения 3–10 с (6-20 об/мин при p=1), a также при непрерывном осве­щении (без диска). Находят скорость полимеризации при прерывистом и непрерывном освещении для всех этих слу­чаев. Так как то скорость полимеризации про­порциональна концентрации ра­дикалов. Поэтому .

Скорость полимеризации описывается следующими выражениями:

или

Исчезающий мономер входит в состав полимера, поэтому его рас­ход можно определить по формуле , где – вес полимера, образовавшегося за время , а М – молекулярный вес мономера

Определив , строят графики зависимости от (период освещения). График не должен отличаться от соответствующего графика на рисунке 6.6 (с той же величиной р) по форме, т. к. величина постоянна для разных периодов освещения t₁. Оба графика строят в одинако­вом масштабе и совмещают, двигая один из графиков в горизонталь­ном направлении относительно другого. Совместив кривые, для выбран­ного значения находят величину . Величину определяют заранее методом ингибиторов. Константу скорости обрыва находят по формуле или .