Измерения в качественном химическом анализе

При проведении качественного анализа установление хи­мической индивидуальности компонента осуществляется пу­тем идентификации на основе так называемой процедуры распознавания образов. Для того, чтобы однозначно отве­тить на вопрос, из каких химических элементов (соедине­ний) состоит данное вещество, необходимо располагать на­бором как общих физических свойств, так и наиболее ха­рактерных химических реакций. Сочетание тех и других позволяет определить химическую индивидуальность того или иного компонента.

Классическим примером является создание Д.И. Менделеевым образов химических элементов (экабора, экаалюминия, экакремния), которые в то время (1869 г.) еще не были известны.

В табл. 34 представлено сравнение свойств экакремния. положенных в основу его "образа", со свойствами этого элемента, названного германием, уста­новленными экспериментально. Сравнение показывает, что образ не­известного элемента был составлен довольно точно, что позволило сразу же идентифицировать открытый элемент как экакремний. То же самое имело место и по отношению к двум другим элементам: скан­дию (экабору), открытому в 1879 г., и галлию (экаалюминию), откры­тому в 1875 г.

Таблица 34

Приведенный выше пример идентификации элементов на основании их образов демонстрирует не только сам принцип идентификации, но и те потенциальные возможности, которые заложены в предложенной Д.И. Менделеевым периодической системе элементов, послужившей теоретической базой для формирования образов еще неизвестных элементов.

Такой или аналогичный подход, основу которого состав­ляют установленные закономерности изменения свойств эле­ментов (соединений), используется для формирования обра­зов неизвестных еще химических веществ. Идентификация известных веществ осуществляется на основании экспери­ментальных данных о свойствах этих веществ. В настоящее время для формирования образа используются не только данные по таким общефизическим свойствам, как плотность, показатель преломления, температуры кипения и плавления, вязкость и т. п., но, в первую очередь, по таким информатив­ным свойствам, как спектральные характеристики в широ­ком диапазоне длин волн от инфракрасной области до ультра­фиолетовой, а также масс-спектральные характеристики. С этой целью создаются атласы таких характеристик и на их основе формируют банки данных,

На этапе формирования банка данных большое значение приобретают экспериментальные исследования самого широ­кого спектра свойств индивидуальных веществ. При этом к индивидуальным веществам предъявляется требование, чтобы степень их чистоты, определяемая концентрацией ос­новного компонента, обеспечивала получение характеристических констант, неискаженных присутствующими в инди­видуальном веществе примесями.

Следует отметить, что идентификация, базирующаяся на наборе свойств, присущих какому-либо конкретному ком­поненту и представляющих его образ, в конечном счете опи­рается на постулат:чистому веществу соответствует постоян­ство его свойств.

Индивидуальное вещество обладает бесконечным мно­жеством свойств. Для его идентификации выбирается неко­торый ограниченный набор свойств, формирующий образ данного индивидуального вещества. Важным является то обстоятельство, что выбор этих свойств во многом зависит от природы других компонентов, присутствующих в анализируемом объекте.

Таким образом, измеряемыми величинами в качествен­ном анализе являются физические величины, соответствую­щие выбранному набору свойств. Единицами будут соот­ветствующие единицы каждой из выбранных величин.*

Достоверность всего качественного анализа, опирающегося на процедуру распознавания образов, определяется двумя факторами:

1) оптимальностью перечня физических свойств и хими­ческих взаимодействий, используемых при этом;

2) точностью измерения выбранных свойств.

Сравнивая эти два фактора по значимости, следует под­черкнуть, что выполнение второго условия обязательно, но недостаточно для получения правильных результатов качест­венного анализа. Определяющее значение имеет сам выбор свойств, положенный в основу идентификации химических компонентов, т.е. этап формирования образа.

Это обстоятельство предопределяет ту особую роль, ко­торую выполняют измерения в качественном анализе. В ка­чественном анализе, несмотря на требование о необходимос­ти точных измерений свойств, составляющих образ анали­зируемого компонента, правильность результата анализа в ко­нечном счете не определяется только правильностью измере­ния этих свойств.

* Такие измерения свойств ничего общего с трактовкой индивиду­альных веществ как эталонов качественного анализа не имеют.

Для этого вывода есть ряд причин:

1. Присутствие в анализируемом объекте мешающих компонентов, т.е. так называемый "эффект матрицы".

2. Измеряемое свойство, т.е. характеристическая констан­та данного вещества может быть неразличимо близка к ана­логичной для другого вещества.

3. Неправильно выполненные операции пробоотбора и пробоподготовки, приведшие к отсутствию какого-либо компонента в подготовленной к анализу пробе.

Эффект матрицы — это искажение результатов измерения тех или иных физических свойств, используемых для качест­венного или количественного анализа на определенный ком­понент, под влиянием ряда других компонентов (мешающих веществ), присутствующих в анализируемой пробе.

Примером, поясняющим возникновение второй причины, являются такие широко известные явления, как изобария или изомерия. Если в качестве аналитического признака выб­рана атомная масса, как это имело место в "образе" экакремния, то на основании измерения атомных масс нельзя разли­чить в смеси К⁴⁰ и Са⁴⁰, так как они имеют одинаковые атомные массы. То же самое относится к органическим изо­мерам.

Третья причина наиболее вероятна при анализе компо­нентов, присутствующих в виде микропримесей.

Метод анализа является селективным, когда с его по­мощью можно определить независимо друг от друга каждый компонент, присутствующий в анализируемом веществе. Вместе с тем следует отличать селективность метода от спе­цифичности. В последнем случае только один компонент А, по отношению к которому данный метод является специфич­ным, может быть определен независимо от присутствия всех других компонентов,

Селективность или специфичность определяют, используя парциальную чувствительность (γ_ik), характеризующую из­менение измеряемой величины (ω_c) в зависимости от изме­нения концентрации одного из присутствующих в образце компонентов (dc_k), в соответствии с уравнениями:

Метод является селективным, когда Ξ достигает высоких значений (теоретически при бесконечности). То же относится и к специ­фичности. Более вероятны малые значения этих коэффициен­тов, следствием чего является отмеченный выше эффект матрицы. Для его устранения при использовании недостаточ­но селективных методов анализа возникает необходимость отделения компонентов друг от друга перед непо­средственным измерением их свойств. Таким образом, возникает необходимость включения в аналитическую ме­тодику, наряду с измерением, еще одного самостоятельно­го этапа, обычно обозначаемого как этап подготовки про­бы.

Селективность является фундаментальным понятием, срав­нимым по важности с такими понятиями, как чувствитель­ность, точность, правильность,

Для обеспечения возможности проведения как качест­венного, так и количественного анализа в условиях недос­таточной селективности метода анализа используют следую­щие приемы:

1) отделение анализируемого компонента прежде всего от мешающих компонентов;

2) маскирование мешающих компонентов.

В первом случае применяют различные химические и физико-химические методы разделения, такие как осаж­дение, ионный обмен, перегонка, экстракция, различные виды кристаллизации и хроматография. После отделения анализируемого компонента его определение становится возможным не только селективным детектором, но даже универсальным.

Суть маскирования состоит в том, что мешающий ком­понент с помощью специально подобранной реакции перево­дят в соединение, существенно отличающееся по своим свойст­вам от определяемого компонента.

Ряд методов анализа, прежде всего физических, та­ких как спектрометрия, масс-спектрометрия, электрохи­мические методы по своей природе обладают опреде­ленной селективностью. Сочетание этих методов анализа с методами разделения позволяет еще более увеличить селективность анализа. Это направление в настоящее вре­мя рассматривается как наиболее перспективное для создания нового поколения аналитической аппаратуры. Для иллюстрации этого рассмотрим два конкретных при­мера.

Пример 60. На рис. 144 представлены комбинации хроматографического разделения с целым рядом физических методов анализа ис­пользуемые в современном приборостроении.

Пример 61. На рис. 145 приведены результаты анализа многоком­понентной смеси, выполненные одним из таких комбинированных ме­тодов. Анализ подобных смесей прямым хроматографическим или спектроскопическим методом в ряде случаев затруднен из-за совпаде­ния времен удерживания отдельных компонентов или из-за наложения спектров. Как следует из представленной хроматограммы, эта задача успешно решается, если газовую хроматографию сочетать с лазерной оптико-акустической спектроскопией.

Подводя итог, выделим основные положения, характе­ризующие место измерений в качественном анализе.

1. Качественный анализ является многоэтапной процеду­рой, включающей измерение только как один из этапов.

2. Основой качественного анализа является идентифи­кация, базирующаяся, в свою очередь, на процедуре распо­знавания образов.

3. Отличие идентификации от измерения состоит в том, что при определении качественного состава присутствие того или иного компонента устанавливается по схеме "да—нет", а не в виде числового значения в установленных единицах с оценкой его достоверности.

Для ответа в форме "да" требуется, чтобы полезный сиг­нал превышал уровень, определяемый пределом обнаруже­ния. В качестве последнего принимают обычно значение 6s, где s — среднее квадратическое отклонение сигнала в отсутст­вии данного компонента, т, е. при проведении холостого опы­та.

4. Из п. 3 следует, что несмотря на необходимость прове­дения точных измерений свойств, составляющих образ компо­нента, правильность измерений этих свойств еще не определяет правильности результата качественного анализа.

5. Решающее влияние на правильность качественного ана­лиза оказывают: выбор свойств, формирующих образ; при­менение селективных методов анализа.