Электронные уровни и их статистические веса;

5) Стандартные энтальпии образования при Т = 0 К.

7.9. Расчёт равновесия сложных химических систем

В общем виде задача ставится так. Известны неравновесные количества (парциальные давления, концентрации) исходных веществ и их начальное состояние . В системе устанавливается равновесие при

р = const или V= const. Надо определить равновесные концентрации или парциальные давления в системе и её конечную равновесную температуру. Поддержание постоянного объёма или постоянного давления в системе приводит к разным равновесным состояниям, однако методы расчёта в обоих случаях аналогичны. Если рассматривается изолированная система, то речь идёт о расчёте адиабатической температуры реакции.

В качестве наглядного примера рассмотрим задачу о расчёте адиабатической температуры высокотемпературного окисления углеводорода в воздухе и равновесного состава продуктов такого окисления. Процесс окисления и установления равновесия проведём в изолированной системе при р= 1 атм.

В наиболее часто встречающемся случае в исходной смеси содержится 4 элемента С, Н, О, N. В продуктах окисления представляют интерес обычно 11 компонент (веществ). Так как равновесие при высокотемпературном окислении сильно сдвинуто в сторону продуктов, то равновесной концентрацией углеводорода можно пренебречь. Ещё одной неизвестной величиной является адиабатическая температура реакции. Таким образом, имеется 12 неизвестных, для нахождения которых надо составить 12 уравнений.

Запишем брутто реакцию окисления

где и — стехиометрические коэффициенты. Концентрации других веществ, как показывает эксперимент и расчёт, пренебрежимо малы, и их можно не учитывать. Равновесные концентрации указанных веществ в продуктах окисления связаны реакциями между ними. Таких реакций может быть много. Но можно показать, что для системы состоящей из К компонентов и L элементов, количество независимых реакций и соответственно уравнений равновесия равно (К - L). Таким образом, для рассматриваемой системы из 11 компонентов и 4 элементов можно составить 7 независимых реакций, связывающих равновесные концентрации указанных веществ.

Вообще безразлично, какие реакции выбрать для расчёта. Важно только, чтобы они были независимы. Это означает, что операции суммирования или вычитания не должны приводить к получению другой

записанной реакции. Обычно расчёт равновесия продуктов высокотемпературного окисления выполняется по следующим реакциям:

(1) СО₂ <=> СО + 0,5О₂, ^K=

(2) Н₂О «. Н₂ + 0,5О₂

(3) Н₂О « ОН + 0,5Н₂

(4)

(5)

(7)

Температурные зависимости констант равновесий (1) - (7) берутся из справочника. Таким образом, имеется 7 уравнений связывающих 11 парциальных давлений компонентов продуктов окисления.

Очевидно, что количество атомов элементов С, Н, О, N , содержащихся в 1 кг исходной смеси, должно равняться количеству атомов тех же элементов, содержащихся в 1 кг продуктов окисления. Это условие позволяет составить 4 уравнения баланса вещества.

Пусть в 1 кг исходной смеси содержится g_Н кг водорода, g_С кг углерода, gО кг кислорода и g_N кг азота, тогда балансные уравнения будут выглядеть так:

(9)

(10)

(11^′)