Производство каустической соды, хлора и водорода диафрагменным методом.

Содержание.

1.Электролиз раствора хлорида натрия.

1.1.Физико-химические основы процесса электролиза хлорида натрия.

1.2. Производство каустической соды, хлора и водорода диафрагменным методом.

1.3.Электролиз с жидким катодом.

1.4.Производство щелочи мембранным способом.

2.Цели нанесения металлических покрытий.

2.1. Цели нанесения хромовых покрытий.

2.2.Цели нанесения цинковых покрытий.

2.3.Применение медно-никелевых покрытий.

3.Состав электролитов.

3.1.Электролиты меднения.

3.2.Электролиты никелирования.

3.3.Электролиты цинкования.

3.4.Электролиты хромирования.

4.Задачи.

Физико-химические основы процесса электролиза раствора хлорида натрия.

Сырьем для производства Cl₂, NaOH, H₂ служат растворы поваренной соли. Под действием электрического тока на электродах может протекать ряд реакций.

Реакции на катоде:

Na⁺ + e^- = Na, (E₀=-2.736 B) (1)

H₂O + 2 e^- = H₂↑+2OH^-, (E₀=-0.828 B) (2)

Реакции на аноде:

2Cl^- - 2 e^- = Cl₂, (E₀= 1.359 B) (3)

2H₂O - 4 e^- = O₂ + 4H⁺, (E₀= 1.226 B) (4)

В электролите продукты электролиза вступают во вторичные химические реакции. Хлор в растворе взаимодействует с водой:

Cl₂ + H₂O ↔ HClO + HCl (5)

Хлорноватистая кислота (HClO) является слабодиссоциированным соединением. Равновесие в реакции хлора с водой устанавливается быстро, практически не изменяет ионный состав электролита и не влияет на процессы электролиза. При попадании в раствор гидроксил-ионов происходит нейтрализация образуется хорошо диссоциируемое соединение – гипохлорит натрия NaCIO:

HClO + NaOH ↔ Na⁺ +ClO^- + H₂O (6)

В этом случае равновесие реакции (5) сдвигается вправо и способствует растворению новых порций хлора. Таким образом, электролиз может протекать не с выделением хлора, а с образованием гипохлорита.

Ионы ClO^- разряжаются на аноде раньше, чем Cl^-. Поэтому на аноде происходит разряд ионов ClO^- с образованием хлорат-ионов ClO₃^-. Возможно и химическое образование хлоратов:

2 HClO + NaClO = NaClO₃^- + 2H⁺ + 2Cl^- (7)

или при растворении хлора в горячей щелочи

З Cl₂ + 6NaOH = NaClO₃ + 5NaCl + ЗH₂O (8)

Таким образом, электролиз растворов NaCl - сложный процесс. На его селективность влияет ряд технологических параметров: величина электродного потенциала E, плотность тока I, состав электролита, температура.

Производство каустической соды, хлора и водорода диафрагменным методом.

Производство каустической соды диафрагменным методом включает в себя следующие стадии: приготовление и очистку рассола;

электролиз;

охлаждение и осушку хлора;

охлаждение и перекачку водорода;

выпарку электролитической щелочи.

Сырьем для производства целевых продуктов служит поваренная соль В значительно меньших масштабах применяют хлорид калия. Около половины добычи составляет озерная соль (озеро Баскунчак), примерно 40% - каменная соль (залежи Артемовское. Сибирское, Новомосковское, Волгоградское). Из поваренной соли методом растворения получают рассолы. Возможно применение также подземных рассолов. Рассол должен удовлетворять следующим требованиям:

Несоответствие рассолов указанным требованиям затрудняет работу электролизеров и способствует разрушению диафрагм. Поэтому технический рассол подвергают очистке. Чаще всего применяют содово-каустический метод при температуре 40-70 °С.

Для очистки используют вторичный, или обратный, рассол, который образуется в цехе выпарки щелочи. Этот рассол содержит хлорид натрия и 2-2,5 г/л NaOH. При смешении сырого и обратного рассолов проходят реакции образования гидроксида магния:

MgCl₂ + 2NaOH → Mg(OH)₂↓ + 2NaCI

MgSO₄ + 2NaOH → Mg(OH)₂↓ + Na₃SO₄

Растворимость гидроксида магния в воде и рассоле мала (0,9 г/л при 18·С) и он выпадает в осадок. Для очистки от ионов кальция в рассол вводят раствор кальцинированной соды;

СаСl₂ + Na₂CO₃ → CaCO₃↓ + 2NaCl.

Растворимость карбоната кальция уменьшается при повышении температуры и вследствие избытка соды в растворе. Для получения требуемой чистоты рассола избыток соды в растворе поддерживают в интервале 0,3-0,4 г/л, а процесс очистки проводят при 40-50 °С.

Карбонат кальция имеет крупнокристаллическую структуру и легко осаждается. Гидроксид магния, напротив, образует легкие аморфные хлопья, которые очень медленно осаждаются и легко разрушаются при перемешивании. При совместном осаждении и отстаивании частицы кристаллического СаСОз увлекают за собой хлопья Mg(OH)₂, способствуя более быстрому отстаиванию. Для ускорения осаждения осадков применяют коагулянты и флокулянты.

Коагулянты - химические соединения, образующие в растворе крупные хлопья, которые легко осаждаются и увлекают с собой в осадок другие взвешенные частицы.

Флокулянты - вещества, способствующие агрегации взвешенных частиц в растворе и значительно ускоряющие процесс отстаивания. Наиболее часто в качестве флокулянта применяют полиакриламид - полимер линейного строения с электрически заряженными активными группами. Он образует в коллоидном растворе переходные мостики между отдельными взвешенными частицами и скрепляет их в крупные агрегаты. Применение флокулянтов сокращает продолжительность отстаивания с 18-24 до 6-8 ч и повышает производительность в 1,5-1,7 раза.

В цехе электролиза получают Сl₂, Н₂ и электролитические щелока, содержащие 110-140 г/л NaOH и 170-190 г/л NaCl. На технологические показатели процесса электролиза с твердым катодом влияют материал анода, состав и температура электролита, наличие и материал диафрагмы. Далее электролитические щелока подают на выпарку и очистку от NaCl в цех выпарки.

Хлор при растворении в электролите вступает в реакцию с Н₂О, в результате образуются дье кислоты: НСl и НСlО. В присутствии щелочи образуется гипохлорит натрия NaClO. сдвигающий равновесие реакции (5) вправо.

С повышением температуры уменьшается перенапряжение реакции выделения хлора, увеличивается электропроводность электролита, что способствует уменьшению напряжения на электролизере. При высокой температуре снижается растворимость хлора в рассоле, и равновесие реакции гидролиза сдвигается влево. Вследствие этого сокращаются побочные реакции. Поэтому в промышленных условиях электролиз проводят при 85-95 °С.

Если гидроксил-ионы из катодного пространства поступают в анодное, то происходит реакция образования гипохлорита:

Cl_2(р-р) + OH^- → HClO + Cl^-

HClO + OH^- → ClO^- + H₂O

Гипохлорит-ионы разряжаются на аноде:

6ClO^- + ЗH₂O - 6e^- → 2ClO₃^- + 4Cl^- + 1.5O₂ + 6 H⁺

При повышенных температурах протекает и химическая реакция

3ClO^- ↔ ClO₃^- + 2Cl^-

Кислород взаимодействует с графитом анода, разрушая его, и загрязняет хлоргаз диоксидом углерода:

O₂ + С → СО₂

Ионы ClO^- и ClO₃^- остаются в растворе и загрязняют щелочь. Частично эти ионы восстанавливаются на катоде:

ClO₃^- + 6H⁺ + 6e^- → Cl^- + ЗH₂O

ClO^- + 2H⁺ + 2e^- → Cl^- + 2H₂O

Таким образом, все химические превращения при электролизе хлоридов приводят к загрязнению и потерям основных продуктов - хлоргаза, едкого натра и водорода, а также к дополнительному расходу электроэнергии. Для уменьшения миграции ионов ОН^- в анодное пространство под действием электролитических сил используют принцип противотока. При электролизе раствор движется из анодного пространства в катодное.

Встречный поток тормозит движение ионов ОН^- к аноду под действием электростатических сил. Таким образом, можно снизить или полностью устранить миграцию гидроксильных ионов.

Степень конверсии (разложения) поваренной соли составляет 45-55%. Принцип действия электролизной ванны изображен на рис. 1. Ванна имеет перфорированный железный катод, к которому плотно прилегает фильтрующая осажденная диафрагма из асбестового картона. Асбест устойчив в среде католита и анолита, имеет небольшое электрическое сопротивление, анод выполнен из графита или материала ОРТА. Раствор хлорида натрия подают в анодное пространство, за счет гидростатического давления он фильтруется через диафрагму и достигает катода. Хлор удаляется из анодного пространства, водород и щелок - из катодного.

Диафрагменные ванны соединяют последовательно в серии, состоящие из 120-150 ванн. Срок работы одной ванны - 6-5 мес.

Хлор, отводимый из электролизера, имеет температуру 95 °С и содержит влагу в количестве 0,9-1,5 кг на 1 м³. Влажный хлор вызывает сильную коррозию аппаратуры, поэтому его всегда подвергают сушке серной кислотой последовательно в трех абсорберах, где концентрация H₂SO₄ меняется от 76 до 98%. В высушенном хлоре содержание влаги не превышает 0,04%, затем хлор компримируют и направляют потребителю.

Водород не агрессивен с точки зрения коррозионного разрушения. После электролизера его осушают, компримируют и направляют потребителю. Электролитические щелока поступают в цех на выпарку, которую проводят в четырех или пяти последовательно соединенных выпарных аппаратах.

По мере повышения концентрации NaOH растворимость NaCl падает, и он выпадает в осадок. После третьего выпарного аппарата шелока выводят из цикла, поваренную соль удаляют, а щелочь доупаривают. Качество щелочи определяется степенью очистки исходного рассола поваренной соли и условиями проведения электролиза.