Измерение электродных потенциалов

Точно измерить электродный потенциал достаточно трудно, так как необходимо, чтобы в процессе измерения не нарушалось равновесие на электродах (отсутствовал ток в цепи). По этой причине невозможно получить точное значение Е с помощью обычного вольтметра: если мы замкнем цепь, используя вместо проводника вольтметр, то в ней начнет протекать довольно большой ток, который нарушит равновесие на электродах. Поэтому для измерения используют специальные вольтметры с высоким входным сопротивлением (более 1000 Ом). При включении в цепь такого прибора протекающий ток окажется достаточно малым для оказания заметного влияния на электродное равновесие.
Стандартный равновесный электродный потенциал - это потенциал электрода при стандартных условиях (активности потенциалопределяющих ионов равны нулю, температура растворов 25^оС, давление участвующих в полуреакции газообразных веществ равно 1 атм.), его обозначают символом °. Эти потенциалы в водородной шкале определены для многих окислительно-восстановительных систем и приводятся в справочниках. Если электроды (например, металлические электроды 1-го рода) расположить в порядке возрастания потенциала, то мы получим таблицу, называемую рядом стандартных равновесных электродных потенциалов.Этот ряд часто называют также электрохимическим рядом напряжений, однако этот термин устарел, и его постепенно перестают использовать.

Li⁺ K⁺ Ca²⁺ Na⁺ Ba²⁺ Mg²⁺ AI³⁺ Zn²⁺ Fe²⁺ Ni²⁺ Sn²⁺ Pb²⁺ H⁺ Cu²⁺ Hg₂²⁺Ag⁺ Pt²⁺ Au⁺

-3.03 -2.92 -2.87 -2.71 -2.9 -2.37 -1.66 -0.76 -0.44 -0.25 -0.14 -0.13 0.0 0.34 0.79 0.8 1.2 1.68 В

При помощи ряда стандартных равновесных электродных потенциалов можно характеризовать некоторые химические свойства металлов. Например, его применяют для выяснения, в какой последовательности восстанавливаются ионы металлов при электролизе (при их совместном присутствии в растворе).
Чем меньше алгебраическая величина потенциала, тем выше вос­становительная способность этого металла и тем ниже окислительная способность его ионов. Как следует из вышеприведенного ряда, металлический литий - самый сильный восстановитель, а золото - самый слабый. И наоборот, ион золота Аu⁺- самый сильный окислитель, а ион лития Li⁺ - самый слабый.
Каждый металл М₁ в ряду стандартных электродных потенциалов обладает способностью вытеснять все следующие за ним металлы М₂ из растворов их солей:

nM₁ + mM₂ⁿ⁺ = nM₁^m+ + mM₂

Например, Zn + Cu²⁺_(аодн) = Zn²⁺_(водн) + Cu

Однако это не означает, что на практике вытеснение обязатель­но происходит во всех случаях. Например, алюминий вытесняет медь из раствора хлорида меди (II) СuСl₂, но практически не вытесняет ее из раствора сульфата меди (II) CuS0₄. Это объясняется тем, что хлорид-ион Сl^- быстро разрушает защитную оксидную пленку AI₂O₃ на поверхности алюминии, а сульфат-ион SO₄^2- ее практически не разрушает.
Все металлы, имеющие отрицательные значения стандартных равновесных электродных потенциалов, т.е. стоящие в ряду до водорода, вытесняют водород из разбавленных кислот, анионы которых не проявляют окислительных свойств (например, из НСl или разбавленной H₂S0₄) и растворяются в них. Однако есть и исключения. Например, свинец практически не растворяется в серной кислоте. Это обусловлено образованием на поверхности металла защитной пленки из образующегося слаборастворимого сульфата свинца PbS0₄, который затрудняет контакт металла с раствором кислоты. Поэтому можно сделать вывод, что пользоваться рядом стандартных электродных потенциалов следует с учетом всех особенностей рассматриваемых процессов.