Определение минерального состава вод

Минеральный состав воды – это результат взаимодействия воды как физической фазы и среды жизни с другими фазами или средами: твердой, то есть береговыми и подстилающими, почвообразующими минералами и породами; газообразной (воздушной средой) и содержащейся в ней влагой и минеральными компонентами.

Кроме того, минеральный состав обусловлен протекающими физико-химическими и физическими процессами: растворением, пептизацией, коагуляцией, седиментацией, испарением, конденсацией и т.д.

Общее солесодержание может быть рассчитано как сумма концентраций каждой из солей, содержащихся в воде.

Пресной считается вода, имеющая общее солесодержание или минерализацию не более 1 г/л.

Среди пресных вод в зависимости от величины солесодержания выделяют (в мг/л):

- ультрапресные (< 100);

- маломинерализованные (100 – 200);

- среднеминерализованные (200 – 500);

- повышенной минерализации (500 – 1000).

При величине солесодержания от 1 до 25 г/л воду считают солоноватой.

Основные компоненты минерального состава вод приведены в табл. 10.

Таблица 10. Основные компоненты минерального состава вод

* ПДК приведены для воды поверхностных источников хозяйственно-бытового назначения.

Соли группы 1, так называемые главные ионы, определяются в первую очередь. Соли группы 2 необходимо учитывать при оценке качества воды, хотя они вносят незначительный вклад в солесодержание пресных вод.

Соотношение концентрации в воде «главных ионов» определяет типы химического состава воды (в мг-экв/л). В зависимости от преобладающего вида анионов (³ 25 % эквивалента при условии, что

суммы ммоль анионов и катионов принимаются равными 50 % соответственно каждая) различают воды гидрокарбонатного, сульфатного

и хлоридного типа.

Иногда выделяют также воды смешанных или промежуточных типов.

В зависимости от преобладающего вида катионов выделяют группы кальциевых, магниевых, натриевых или калиевых вод.

Анализ воды на содержание минеральных компонентов проводят в различные периоды:

для поверхностных вод – в зимнюю межень[19], в весеннее половодье (пик), летне-осеннюю межень, летне-осенний паводок;

для вод заболоченных участков – в зимнюю межень и весеннее половодье;

для почвенных вод – в зимнюю межень, весеннее половодье и летне-осеннюю межень.

Минеральный состав определяют, как правило, химическими методами, титриметрическими и колориметрическими. Концентрацию некоторых катионов (например, К⁺, Na⁺) можно оценить расчетными методами при наличии данных о значениях концентраций других катионов и анионов.

3.7.1. Карбонаты и гидрокарбонаты

Карбонаты и гидрокарбонаты представляют собой компоненты, определяющие природную щелочность воды. Их содержание обусловлено растворением углекислого газа атмосферы, взаимодействием воды с известняками, протекающими в воде жизненными процессами дыхания всех водных организмов.

При анализе этих анионов используют титриметрию, основанную на их реакции с ионами водорода в присутствии фенолфталеина (для СО₃^2-) или метилового оранжевого (для НСО₃^-) в качестве индикаторов.

При использовании этих двух индикаторов наблюдается две точки эквивалентности: в первой точке (рН = 8,0 – 8,2) в присутствии фенолфталеина полностью завершается титрование СО₃^2-, а во второй

(рН = 4,1 – 4,5) - НСО₃^-. Для титрования обычно используют титрованные растворы HCl с концентрацией 0,05 или 0,1 г-экв/л.

При титровании по фенолфталеину также можно определить концентрацию ионных форм ОН^-, а при титровании по метиловому оранжевому ОН^-, СО₃^2- и НСО₃^-.

В результате титрования СО₃^2- и НСО₃^-, которое выполняется как параллельно в разных пробах, так и последовательно в одной и той же пробе, для расчета необходимо определить общее количество кислоты (V₀), израсходованное на титрование СО₃^2- (V_К) и НСО₃^-(V_ГК). Причем по метиловому оранжевому (V_МО) оттитровывают последовательно СО₃^2- и НСО₃^-, то есть V_МО содержит долю СО₃^2- в исходной пробе, перешедших после реакции с Н⁺ в НСО₃^- и не характеризует полностью концентрацию НСО₃^- в исходной пробе.

Следовательно, при расчете концентрации основных ионных форм, необходимо учитывать относительное потребление кислоты при титровании по фенолфталеину (V_Ф) и метиловому оранжевому (V_МО). При анализе возможны случаи:

1) V_Ф = 0. Карбонаты, а также гидроксо-анионы в пробе отсутствуют, и потребление кислоты при титровании по метилоранжу может быть обусловлено только присутствием гидрокарбонатов;

2) V_Ф ¹ 0, причем 2V_Ф<V_МО. В исходной пробе отсутствуют гидроксо-анионы, но присутствуют и гидрокарбонаты, и карбонаты, причем доля последних эквивалентно оценивается как V_К=2V_Ф, а гидрокарбонатов – как V_ГК = V_МО–2V_Ф ;

3) 2V_Ф = V_МО. Гидрокарбонаты в исходной пробе отсутствуют, и потребление кислоты обусловлено содержанием практически только карбонатов, которые количественно переходят в гидрокарбонаты. Именно этим объясняется удвоенное, по сравнению с V_Ф, потребление кислоты V_МО ;

4) 2V_Ф > V_МО. В данном случае в исходной пробе гидрокарбонаты отсутствуют, но присутствуют не только карбонаты, но и другие потребляющие кислоту анионы, а именно – гидроксо-анионы. При этом содержание последних эквивалентно составляет V_ОН = 2V_Ф – V_МО. Содержание карбонатов можно рассчитать, составив и решив систему уравнений:

(12)

5) V_Ф = V_МО. В исходной пробе отсутствуют и карбонаты, и гидрокарбонаты, и потребление кислоты обусловлено присутствием сильных щелочей, содержащих гидроксо-анионы.

Присутствие свободных гидроксо-анионов в заметных количествах (случаи 4 и 5) возможно только в сточных или загрязненных водах.

Массовые концентрации анионов (не солей) рассчитываются на основании уравнений реакций потребления кислоты карбонатами (С_К) и гидрокарбонатами (С_ГК) в мг/л по формулам

(13)

где V_К и V_ГК – объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование карбоната и гидрокарбоната соответственно, мл;

Н – точная концентрация титрованного раствора соляной кислоты (нормальность), г-экв/л;

V_А – объем пробы воды, взятой для анализа, мл;

60 и 61 – эквивалентная масса карбонат- и гидрокарбонат-аниона соответственно, в соответствующих реакциях;

1000 – коэффициент пересчета единиц измерений.

Результаты титрования по фенолфталеину и метилоранжу позволяют рассчитать показатель щелочности воды, который численно равен количеству эквивалентов кислоты, израсходованной на титрование пробы объемом 1 л. Потребление кислоты при титровании по фенолфталеину характеризует свободную щелочность, а по метилоранжу – общую щелочность, которая измеряется в мг-экв/л. Показатель щелочности используется в России, как правило, при исследовании сточных вод.

3.7.2. Сульфаты

Сульфаты – распространенные компоненты природных вод. Их присутствие в воде обусловлено растворением некоторых минералов – природных сульфатов (гипс), а также переносом с дождями содержащихся в воздухе сульфатов. Последние образуются при реакциях окисления в атмосфере оксида серы (IV) до оксида серы (VI), образования серной кислоты и ее нейтрализации (полной или частичной):

2SO₂+O₂=2SO₃
SO₃+H₂O=H₂SO₄

Наличие сульфатов в промышленных сточных водах обычно обусловлено технологическими процессами, протекающими с использованием серной кислоты (производство минеральных удобрений, производства химических веществ). Сульфаты в питьевой воде не оказывают токсического воздействия на человека, однако ухудшают вкус воды: ощущение вкуса сульфатов возникает при их концентрации 250–400 мг/л.

ПДК SO₄^2- в воде водоемов хозяйственно-питьевого назначения составляет 500 мг/л, лимитирующий показатель вредности – органолептический.

Метод определения массовой концентрации сульфат-аниона основан на реакции сульфат-анионов с катионами бария с образованием нерастворимой суспензии сульфата бария по реакции:

Ba₂₊ +SO₄^2– = BaSO₄

Для определения массовой концентрации сульфат-аниона используется большое число методов. Наиболее часто применяют турбидиметрию, гравиметрию (ГОСТ 4389-72 «Вода питьевая. Методы определения содержания сульфатов»), иодометрию и др.

Иодометрический метод Комаровского основан на взаимодействии хромата бария с сульфат-ионами в кислой среде, в результате реакции выделяются бихромат-ионы в количестве эквивалентном сульфат-ионам:

2SO₄^2- + 2BaCrO₄ + H⁺ ® 2BaSO₄¯ + Cr₂O₇^2- + H₂O

Образующиеся бихромат-ионы определяются иодометрическим методом. Для этого к раствору добавляют иодид калия, соляную кислоту, а выделившийся йод оттитровывают тиосульфатом натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора:

Cr₂O₇^2- + 6I^- + 14H⁺ ® 2Cr³⁺ + 7H₂O + 3I₂

2S₂O₃^2- + I₂ ® S₄O₆^2- + 2I^-

Из реакций следует, что на 1 ион SO₄^2- приходится 3 атома выделившегося йода, следовательно, грамм-эквивалент SO₄^2- составляет 1/3 его веса – 32,02. Концентрацию сульфат-ионов С (в мг/л) рассчитывают по формуле

, (14)

где V – количество раствора тиосульфата натрия, израсходованное на титрование, мл;

N – нормальность раствора тиосульфата натрия;

2,5 – пересчетный коэффициент на объем мерной колбы в случае, если мерная колба была на 250 мл, а для титрования взято 100 мл пробы;

а – объем исследуемой воды, взятый для анализа, мл;

Е – эквивалент SO₄^2- (32,02).

Этот метод применим для вод с содержанием SO₄^2- не менее 50 мг/л.

3.7.3. Хлориды

Хлориды присутствуют практически во всех пресных поверхностных и грунтовых водах, а также в питьевой воде в виде солей металлов. Если в воде присутствует хлорид натрия, она имеет соленый вкус уже при концентрациях свыше 250 мг/л; в случае хлоридов кальция и магния соленость воды возникает при концентрациях свыше 1000 мг/л. Именно по органолептическому показателю – вкусу установлена ПДК для питьевой воды по хлоридам (350 мг/л), лимитирующий показатель вредности – органолептический.

Большие количества хлоридов могут образовываться в промышленных процессах концентрирования растворов, ионного обмена, высаливания и т.д., образуя сточные воды с высоким содержанием хлорид-аниона.

Высокие концентрации хлоридов в питьевой воде не оказывают токсического воздействия на человека, хотя соленые воды очень коррозионно активны по отношению к металлам, пагубно влияют на рост растений, вызывают засоление почв.

Метод определения массовой концентрации хлорид-аниона описан в ПНД Ф 14.1:2.96-97 (издание 2004 г.) «Методика выполнения измерений содержаний хлоридов в пробах природных и очищенных сточных вод аргентометрическим методом» и ИСО 9297:1989 «Качество воды. Определение содержания хлорида. Титрование нитратом серебра с хроматным индикатором (метод Мора)». Он основан на титровании хлорид-анионов раствором нитрата серебра, в результате чего образуется суспензия практически нерастворимого хлорида серебра. Уравнение химической реакции записывается как

Ag⁺ + Cl^- ® AgCl¯

В качестве индикатора используется хромат калия, который реагирует с избытком нитрата серебра с образованием хорошо заметного оранжево-бурого осадка хромата серебра по уравнению

Ag⁺ + CrO₄^- ® Ag₂CrO₄¯

оранжево-бурый

Данный метод получил название метода аргентометрического титрования. Титрование можно выполнять в пределах рН 5,0–8,0.

Массовую концентрацию хлорид-аниона С_ХЛ (в мг/л) вычисляют по уравнению

(15)

где V_ХЛ – объем раствора нитрата серебра, израсходованный на титрование, мл;

Н – концентрация титрованного раствора нитрата серебра с учетом поправочного коэффициента, г-экв/л.;

V_A – объем воды, взятой на анализ, мл;

35,5 – эквивалентная масса хлора;

1000 – коэффициент пересчета единиц измерений из г/л в мг/л.

3.7.4. Сухой остаток

Сухой остаток характеризует содержание в воде нелетучих растворенных веществ (главным образом минеральных) и органических веществ, температура кипения которых превышает 105 - 110°С. Сухой остаток определяют гравиметрическим (ПНД Ф 14.1:2.114-97 (издание 2004 г.) «Методика выполнения измерений массовой концентрации сухого остатка в пробах природных и очищенных сточных вод гравиметрическим методом») и расчетным методами.

Перед определением сухого остатка пробу необходимо фильтровать либо отстаивать для отделения от взвешенных веществ.

Гравиметрический (весовой) метод основан на определении веса высушенного остатка, полученного после выпаривания пробы. Сначала проводят выпаривание основной массы пробы, которая может составлять 250–500 мл. Далее оставшуюся часть пробы высушивают во взвешенной, доведенной до постоянной массы чашке (стакане, тигле) в сушильном шкафу в стандартных условиях в два этапа.

На первом этапе высушивание проводят при температуре 103 - 105°С в течение 1–2 часов. При этом удаляются влага и все летучие органические вещества, однако сохраняется почти вся кристаллизационная вода солей – кристаллогидратов.

На втором этапе высушивание проводят при температуре 178 - 182°С также в течение 1–2 часов. В этих условиях разлагаются кристаллогидраты, более полно испаряются и разлагаются органические вещества, разлагаются также некоторые соли, например гидрокарбонаты до карбонатов и далее до оксидов (частично или полностью).

Величину сухого остатка определяют по разности масс остатка пробы до и после высушивания, причем иногда выполняют промежуточное взвешивание – после высушивания при температуре 103–105°С. Взвешивание выполняют на аналитических весах с погрешностью не более ±1 мг (лучше ±0,1 мг). Перед взвешиванием тигель необходимо охладить до комнатной температуры.

Для определения сухого остатка поверхностных природных вод обычно достаточно высушивания при температуре 103 - 105°С. Высушивание при температуре 178 - 182°С применяется при детальном исследовании природных или сточных вод.

Величину сухого остатка можно также оценить расчетным методом. При этом необходимо суммировать полученные в результате анализов концентрации растворенных в воде минеральных солей, а также органических веществ (гидрокарбонат-ион суммируется в количестве 50%)[20]. Для питьевой и природной воды величина сухого остатка практически равна сумме массовых концентраций анионов (карбоната, гидрокарбоната, хлорида, сульфата) и катионов (кальция и магния, а также определяемых расчетным методом натрия и калия).

Величина сухого остатка для поверхностных вод водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования не должна превышать 1000 мг/л (в отдельных случаях допускается до 1500 мг/л).

3.7.5. Общая жесткость, кальций и магний

Жесткость воды – одно из важнейших свойств, имеющих большое значение при водопользовании (см. п.1.4.4). Если в воде находятся ионы металлов, образующие с мылом нерастворимые соли жирных кислот, то в такой воде затрудняется образование пены при стирке белья или мытье рук. Жесткость воды приводит к образованию накипи на трубопроводах в тепловых сетях.

Величина жесткости может варьироваться в широких пределах, в зависимости от типа пород и почв, слагающих бассейн водосбора, а также от сезона года и погодных условий от 0,1-0,2 ммоль/л в озерах и реках тундры до 80-100 ммоль/л в морях и океанах.

Допустимая величина общей жесткости для питьевой воды и источников централизованного водоснабжения составляет не более 7 ммоль-экв/л (в отдельных случаях – до 10 ммоль-экв/л), лимитирующий показатель вредности – органолептический.

В России используется ПНД Ф 14.1:2.98-97 (издание 2004 г.) «Методика выполнения измерений жесткости в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом». Метод основан на реакции солей кальция и магния с трилоном Б (динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты) в аммиачном буферном растворе с рН = 10,0 – 10,5 в присутствии эриохрома черного Т в качестве индикатора:

Ca²⁺ + Na₂H₂R ® Na₂CaR + 2H⁺

Mg²⁺ + Na₂H₂R ® Na₂MgR + 2H⁺,

где R – радикал этилендиаминтетрауксусной кислоты (^-OCCH₂)₂NCH₂CH₂N(CH₂CO^-)₂.

Общую жесткость С_ОЖ (в ммоль-экв/л) вычисляют по формуле

, (16)

где С_ОЖ – общая жесткость воды, ммоль-экв/л;

С₁ – концентрация раствора трилона Б, моль-экв/л;

V₁ – объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование анализируемой пробы, мл;

V – объем пробы воды, взятой для определения, мл.

Метод определения массовой концентрации катиона кальция согласно РД 52.24.403-2007 «Массовая концентрация кальция в водах. Методика выполнения измерений титриметрическим методом с трилоном Б» и ИСО 6058:1984 «Качество воды. Определение содержания кальция комплексонометрическим титриметрическим методом» аналогичен методу определения общей жесткости с той разницей, что анализ проводится в сильнощелочной среде (рН = 12 – 13) в присутствии индикатора мурексида. Определению кальция мешают карбонаты и диоксид углерода, удаляемые из пробы при ее подкислении.

Для определения содержания магния в незагрязненных поверхностных и грунтовых природных водах применяют расчетный метод, основанный на разности результатов определения общей жесткости и концентрации катиона кальция. Для анализа загрязненных вод на содержание магния необходимо применять его прямое определение.

3.7.6. Натрий и калий

Массовую концентрацию катиона натрия С_Na (в мг/л) определяют расчетным методом согласно формуле

С_Na = (А-С_ОЖ)×23, (17)

где А – сумма массовых концентраций главных анионов, определяемая с использованием данных табл. 12, мг-экв/л;

С_ОЖ – значение общей жесткости, моль-экв/л;

23 – эквивалентная масса натрия.

Концентрацию катиона калия для природных вод условно учитывают в виде концентрации катиона натрия С_KNa.

3.7.7. Общее солесодержание

Для расчета общего солесодержания по сумме концентраций главных анионов в ммоль-эквивалентной форме их массовые концентрации, определенные при анализе и выраженные в мг/л, умножают на коэффициенты, приведенные в табл. 11, после чего суммируют.

Таблица 11. Коэффициенты пересчета концентраций

из мг/л в ммоль-экв/л