С. Структура наноматериалов

Задайте себе вопрос: «Одинаковыми ли свойствами (механическими, электрическими, магнитными и др.) будут обладать массивный материал и порошок из этого материала?». Ответ (положительный или отрицательный) зависит от размера частиц порошка. Оказывается, что при уменьшении этого размера до нанометрического (~10⁰…10¹ нм) часто наблюдается резкое изменение свойств материалов. Такие ультрадисперсные частицы, а также материалы, у которых размеры структурных элементов хотя бы в одном направлении имеют нанометрическую величину, относятся к нанокристаллическим. О каких структурных элементах идет речь? Это можно пояснить с помощью схемы, представленной на рис.11, где представлена классификация наноматериалов по так называемому морфологическому признаку.

Рисунок 11. Классификация наноматериалов

Наночастицы имеют нанометрический размер во всех трех измерениях. Например, на рис. 12 показан электронно-микроскопический снимок наночастицы Pd с размером около 5 нм. Это достаточно крупная частица и она сохраняет кристаллическую структуру. На приведенном изображении можно рассмотреть атомные плоскости решетки Pd.

Но наночастицы могут принимать столь малый размер, что понятие дальнего порядка и соответственно, кристаллической структуры теряет смысл. Например, открытый недавно углеродный фуллерен С₆₀ содержит только 60 атомов, располагающихся на поверхности сферы в вершинах пяти и шестиугольников (рис.13).

В отличие от этого, нанотрубки представляют собой волокна, у которых диаметр имеет нанометрический размер, т.е они имеют нанометрический размер в двух измерениях . Ниже приведена структура углеродной нанотрубки (рис.14). Нанготрубки могут быть получены и из других веществ. Часто нанотрубки имеют многослойную структуру, т. е. содержат много однослойных трубок, как бы, вложенных в друг друга. В таком случае толщина нанотрубок уже достигает десятков нанометров (рис.15).

Тонкие пленки содержат один или несколько слоев нанометрического размера, т.е имеют нанометрический размер в одном измерении. (рис.16) Наконец, объемные наноматериалы содержат множество структурных единиц (например, зерен или частиц вторых фаз) наномерического размера (рис.17).

Следует отметить, что в наноматериалах размер структурных элементов должен быть настолько мал, что проявляются наноразмерные эффекты, т.е. иные (по сравнению с массивными материалами) механизмы физических явлений и, как следствие, иные свойства. Поэтому приведенный выше верхний предельный размер для нанокристаллитов (100 нм), естественно, достаточно условная величина.

В последние годы интерес к таким материалам резко возрос, поскольку они во многих случаях обладают значительно более высокими эксплуатационными свойствами. В нашей стране и за рубежом имеются многочисленные научные программы по исследованию наноматериалов, издаются специальные журналы, проводятся многочисленные научные конференции.

Особенности структурного состояния наноматериалов. В абсолютном большинстве случаев в наноматералах сохраняется кристаллическая структура. Однако, в случае при уменьшении размера наночастиц, существенно растет вклад в свободную энергию поверхностной. Это может привести к смене кристаллической структуры наночастицы. Действительно, показано, что наночастицы Nb, Mo, Ta, Cr с размером 5¸10 нм имеют гранецентрированную кубическую или гексагональную плотноупакованную решетку, в то время, как в массивном состоянии эти металлы имеют объемноцентрированную кубическую структуру. В массивном состоянии, g-Fe стабильно выше 911 ^°С и зафиксировать эту фазу при комнатной температуре практически не удается. Однако в наночастицах Fe c размером менее 20¸30 нм, полученных электролизом частиц порошка или пиролизом газов, наблюдается значительное количество g-Fe.

В наночастицах Be и Bi обнаружены фазы с кубической решеткой, хотя в массивном состоянии Be и Bi имеют гексагональную и ромбоэдрическую структуру. Кроме того, в наноматериалах можно ожидать образование пересыщенных твердых растворов и метастабильных фаз. (Следует, однако, заметить, что взаимодействие наночастиц с окружающей средой может вести к образованию новых соединений, например, оксидов, которые могут приниматься за «новые» модификации основного металла)

При образовании кластеров томов, содержащих десятки или сотни частиц, может измениться симметрия в расположении атомов. Например, рассчитано, что кластер из 13 атомов обладает наибольшей устоичивостью, если он имеет форму икосаэдра (рис. 17), в вершинах которого располагаются атомы. Икосаэдрические формы могут быть присущи и большим по размерам кластерам.

Особый вопрос представляет явление изменения периодов решетки фаз в наноматериалах. Во многих работах утверждается, что снижение размера наночастиц ведет к уменьшению периода решетки. Например, методом электронографии обнаружено снижение периода решетки Al на 1.5 % при изменении диаметра частиц Al от 20 до 6 нм (рис. 18)

Найдено, что при уменьшении размера наночастиц Au от 14 до 2.5 нм период решетки снижается на 0.3 %. В другом исследовании обнаружено, что период решетки Au и Ag снижается примерно на 0.1 % при уменьшении диаметра наночастиц от 40 до 10 нм. Однако, в случае уменьшения размера наночастиц Si от 10 до 3 нм период решетки увеличивается на 1,1 % . Обнаружено увеличение периода решетки оксида CeO₂ (структура типа СаF₂) при снижении размера наночастиц от 25 до 3 нм. Таким образом, можно с достаточной достоверностью утверждать, что в наночастицах с размером ниже 10 нм наблюдается изменение (в большинстве случаев, снижение) периодов решетки. Наиболее вероятной причиной этого является явление поверхностной релаксации. Атом в поверхностном слое имеет меньше соседей, нежели в объеме, и все они расположены по одну сторону от него. Это нарушает равновесие сил и приводит и изменению межатомных расстояний.

Снижение размера частиц, зерен и пр. ведет к существенному увеличению искажений решетки. Это специальный вопрос оставим для обсуждения в университетских курсах. И при этом речь будет идти о влиянии структуры на разнообразные свойства, т.е. об основном вопросе материаловедения.

Здесь приведем лишь несколько примеров изменения свойств при переходе к наноразмерам. На рис. 19 показано, что температура плавления наночастиц Au существенно падает при размерах 10 нм и менее. Экспериментальное снижение температуры плавления наночастиц других веществ (Sn, Pb, Ag, In) наблюдалось во многих работах. Многие авторы считают, что из-за большой протяженности границ зерен плавление наночастиц начитается с образования жидкой оболочки на поверхности этих частиц.

Рис. 19 Зависимость температуры плавления наночастиц Au от их радиуса (пунктирная линия относится к массивному материалу)

На рис. 20 показано изменение коэрцитивной силы (m₀Н_сi), (т.е. величины магнитного поля, в котором удается размагнитить материал) порошков Fe и Co в зависимости от размера частиц. Рост коэрцитивной силы и достижение максимума объясняется формированием однодоменных частиц, перемагничивание которых осуществляется посредством необратимого вращения вектора намагниченности. Снижение коэрцитивной силы при дальнейшем уменьшении размера частиц обусловлено их переходом в так называемое суперпарамагнитное состояние, в котором отсутствует магнитный порядок. Таким образом, наивысшая по величине коэрцитивная сила должна обеспечиваться при размерах нанокристаллитов (наночастиц) вблизи критического для однодоменного состояния.

Рис.20 Зависимости коэрцитивной силы от размера частиц Fe (1) и Co (2), измеренные при температурах 4,2 К (кривые 1, 2) и 300 К (кривая 2’)

В последние годы достаточно интенсивно изучались механические свойства объемных наноматериалов, полученных техникой интенсивной пластической деформации. Например, на рис. 21 представлены зависимость размера зерен (d) и свойств (предела текучести s_т, предела прочности s_B и микротвердости H_v) образцов титана, полученных деформацией кручением под высоким давлением и подвергнутых впоследствии отжигу от его температуры.

Видно, что непосредственно после деформации размер кристаллитов составляет около 100 нм и это приводит к высоким значениям механических свойств. В процессе отжига (выше 300⁰С) размер кристаллитов увеличивается, что ведет к резкому падению свойств.

Рис.20 Зависимость размера зерен и механических свойств титана от температуры отжига

Следует отметить, что для исследования структуры наноматериалов используются самые разнообразные методы и, прежде всего, рентгеноструктурный анализ, просвечивающая и растровая электроннаямикроскопия и др. Эти методы развиваются и используются студентами на кафедре физического материаловедения НИТУ МИСиС.

Темы для рефератов.

· Различия кристаллической и аморфной структур веществ.

· Кристаллическая структура и анизотропия свойств

· Влияние аморфной структуры на свойства материалов

· Перспективы применение аморфных материалов

· Особенности структуры наноматериалов, разнообразие видов наноматериалов

· Влияние структуры наноматериалов на их свойства

· Перспективы применения наноматериалов

Рекомендуемая литература

4. Интернет–ресурсы: http://ru.wikipedia.org/wiki/

http://fcior.edu.ru/card/11718/ponyatie-o-kristallicheskih-i-amorfnyh-veshestvah.html и др.;

5. .Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. М.:Техносфера, 2004, 328 с. илл.

1. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы.- М.: Академия, 2005. -192 с.
2. Журналы: Российские нанотехнологии (http://nanoru.ru/services.asp), Перспективные материалы (http://j-pm.ru/)