Тангенциальная составляющая ускорения 11 страница. § 58. Второе начало термодинамики

§ 58. Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики, выражая закон сохранения и превращения энергии, не позволяет установить направление протекания термодинамических процессов. Кроме того, можно представить множество процессов, не противоречащих первому началу, в которых энергия сохраняется, а в природе они не осуществляются. Появление второго начала термодинамики связано с необходимостью дать ответ на вопрос, какие процессы в природе возможны, а какие нет. Второе начало термодинамики определяет направление протекания термодинамических процессов.

Используя понятие энтропии и неравенство Клаузиуса (см. § 57),второе начало термодинамики можно сформулировать какзакон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимый процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает.

Можно дать более краткую формулировку второго начала термодинамики: в про­цессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает. Здесь существенно, что речь идет о замкнутых системах, так как в незамкнутых системах энтропия может вести себя любым образом (убывать, возрастать, оставаться постоянной). Кроме того, отметим еще раз, что энтропия остается постоянной в замкнутой системе только при обратимых процессах. При необратимых процессах в замкнутой системе энтропия всегда возрастает.

Формула Больцмана (57.8) позволяет объяснить постулируемое вторым началом термодинамики возрастание энтропии в замкнутой системе при необратимых процес­сах: возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятных в более вероятные состояния. Таким образом, формула Больцмана позволяет дать статисти­ческое толкование второго начала термодинамики. Оно, являясь статистическим зако­ном, описывает закономерности хаотического движения большого числа частиц, со­ставляющих замкнутую систему.

Укажем еще две формулировки второго начала термодинамики:

1) по Кельвину: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу;

2)по Клаузиусу: невозможен круговой процесс, единственным результатом которо­го является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Можно довольно просто доказать (предоставим это читателю) эквивалентность формулировок Кельвина и Клаузиуса. Кроме того, показано, что если в замкнутой системе провести воображаемый процесс, противоречащий второму началу термодина­мики в формулировке Клаузиуса, то он сопровождается уменьшением энтропии. Это же доказывает эквивалентность формулировки Клаузиуса (а следовательно, и Кель­вина) и статистической формулировки, согласно которой энтропия замкнутой системы не может убывать.

В середине XIX в. возникла проблема так называемой тепловой смерти Вселенной. Рассматривая Вселенную как замкнутую систему и применяя к ней второе качало термодинамики, Клаузиус свел его содержание к утверждению, что энтропия Вселенной должна достигнуть своего максимума. Это означает, что со временем все формы движения должны перейти в тепловую. Переход же теплоты от горячих тел к холодным приведет к тому, что температура всех тел во Вселенной сравняется, т. е. наступит полное тепловое равновесие и все процессы во Вселенной прекратятся — наступит тепловая смерть Вселенной. Ошибочность вывода о тепловой смерти заключается в том, что бессмысленно применять второе начало термодинамики к незамкнутым системам, например к такой безграничной и бесконечно развивающейся системе, как Вселенная.

Первые два начала термодинамики дают недостаточно сведений о поведении термодинамических систем при нуле Кельвина. Они дополняютсятретьим началом термодинамика, илитеоремой Нернста* — Планка: энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина:

*В. Ф. Г. Нернст(1864—1941)— немецкий физик и химик.

Так как энтропия определяется с точностью до аддитивной постоянной, то эту постоян­ную удобно взять равной нулю. Отметим, однако, что это произвольное допущение, поскольку энтропия по своей сущности всегда определяется с точностью до аддитив­ной постоянной. Из теоремы Нернста — Планка следует, что теплоемкости С_р и С_V при 0 К равны нулю.

§ 59. Тепловые двигатели и холодильные машины. Цикл Карно и его к. п. д. для идеального газа

Из формулировки второго начала термодинамики по Кельвину следует, что вечный двигатель второго рода — периодически действующий двигатель, совершающий рабо­ту за счет охлаждения одного источника теплоты, — невозможен. Для иллюстрации этого положения рассмотрим работу теплового двигателя (исторически второе начало термодинамики и возникло из анализа работы тепловых двигателей).

Принцип действия теплового двигателя приведен на рис. 85. От термостата* с более высокой температурой Т₁, называемого нагревателем, за цикл отнимается количество теплоты Q₁, а термостату с более низкой температурой Т₂, называемому холодильником, за цикл передается количество теплоты Q₂, при этом совершается работа А = Q₁ – Q₂.

*Термодинамическая система, которая может обмениваться теплотой с телами без измене­ния температуры.

Чтобы термический коэффициент полезного действия теплового двигателя (56.2) был равен 1, необходимо выполнение условия Q₂ = 0, т. е. тепловой двигатель должен иметь один источник теплоты, а это невозможно. Tax, французский физик и инженер Н. Л. С. Карно (1796 — 1832) показал, что для работы теплового двигателя необ­ходимо не менее двух источников теплоты с различными температурами, иначе это противоречило бы второму началу термодинамики.

Двигатель второго рода, будь он возможен, был бы практически вечным. Охлаждение, например, воды океанов на 1° дало бы огромную энергию. Масса воды в Мировом океане составляет примерно 10¹⁸ т, при охлаждении которой на 1° выделилось бы примерно 10²⁴ Дж теплоты, что эквивалентно полному сжиганию 10¹⁴ т угля. Железнодорожный состав, нагруженный этим количеством угля, растянулся бы на расстояние 10¹⁰км, что приблизительно совпадает с размерами Солнечной системы!

Процесс, обратный происходящему в тепловом двигателе, используется в холо­дильной машине, принцип действия которой представлен на рис. 86. Системой за цикл от термостата с более низкой температурой Т₂ отнимается количество теплоты Q₂ и от­дается термостату с более высокой температурой Т₁ количество теплоты Q₁. Для кругового процесса, согласно (56.1), Q=A, но, по условию, Q = Q₂ – Q₁ < 0, поэтому А<0 и Q₂ – Q₁ = –А, или Q₁ = Q₂ + A, т. е. количество теплоты Q₁, отданное системой источнику теплоты при более высокой температуре T₁ больше количества теплоты Q₂, полученного от источника теплоты при более низкой температуре T₂, на величину работы, совершенной над системой. Следовательно, без совершения работы нельзя отбирать теплоту от менее нагретого тела и отдавать ее более нагретому. Это утверждение есть не что иное, как второе начало термодинамики в формулировке Клаузиуса.

Однако второе начало термодинамики не следует представлять так, что оно совсем запрещает переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. Ведь именно такой переход осуществляется в холодильной машине. Но при этом надо помнить, что внешние силы совершают работу над системой, т. е. этот переход не является единст­венным результатом процесса.

Основываясь на втором начале термодинамики, Карно вывел теорему, носящую теперь его имя: из всех периодически действующих тепловых машин, имеющих оди­наковые температуры нагревателей (T₁) и холодильников (T₂), наибольшим к. п. д. обладают обратимые машины; при этом к. п. д. обратимых машин, работающих при одинаковых температурах нагревателей (T₁) и холодильников (T₂), равны друг другу и не зависят от природы рабочего тела (тела, совершающего круговой процесс и обменивающегося энергией с другими телами), а определяются только температурами нагревателя и холодильника.

Карно теоретически проанализировал обратимый наиболее экономичный цикл, состоящий из двух изотерм и двух адиабат. Его называют циклом Карно. Рассмотрим прямой цикл Карно, в котором в качестве рабочего тела используется идеальный газ, заключенный в сосуд с подвижным поршнем.

Цикл Карно изображен на рис. 87, где изотермические расширение и сжатие заданы соответственно кривыми 1—2 и 3—4, а адиабатические расширение и сжатие — кривы­ми 2—3 и 4—1. При изотермическом процессе U=const, поэтому, согласно (54.4), количество теплоты Q₁, полученное газом от нагревателя, равно работе расширения А₁₂, совершаемой газом при переходе из состояния 1 в состояние 2:

(59.1)

При адиабатическом расширении 2—3 теплообмен с окружающей средой отсутствует и работа расширения А₂₃ совершается за счет изменения внутренней энергии (см. (55.1) и (55.8)):

Количество теплоты Q₂, отданное газом холодильнику при изотермическом сжатии, равно работе сжатия А₃₄:

(59.2)

Работа адиабатического сжатия

Работа, совершаемая в результате кругового процесса,

и, как можно показать, определяется площадью, заштрихованной на рис. 87. Термический к. п. д. цикла Карно, согласно (56.2),

Применив уравнение (55.5) для адиабат 2—3 и 4—1, получим

откуда

(59.3)

Подставляя (59.1) и (59.2) в формулу (56.2) и учитывая (59.3), получаем

(59.4)

т. е. для цикла Карно к. п. д. действительно определяется только температурами нагревателя и холодильника. Для его повышения необходимо увеличивать разность температур нагревателя и холодильника. Например, при T₁ = 400 К и T₂ = 300 К h = 0,25. Если же температуру нагревателя повысить на 100 К, а температуру холодильника понизить на 50 К, то h = 0,5. К. п. д. всякого реального теплового двигателя из-за трения и неизбежных тепловых потерь гораздо меньше вычисленного для цикла Карно.

Обратный цикл Карно положен в основу действиятепловых насосов. В отличие от холодильных машин тепловые насосы должны как можно больше тепловой энергии отдавать горячему телу, например системе отопления. Часть этой энергии отбирается от окружающей среды с более низкой температурой, а часть — получается за счет механической работы, производимой, например, компрессором.

Теорема Карно послужила основанием для установлениятермодинамической шка­лы температур. Сравнив левую и правую части формулы (59.4), получим

(59.5)

т. е. для сравнения температур Т₁ и T₂ двух тел необходимо осуществить обратимый цикл Карно, в котором одно тело используется в качестве нагревателя, другое — холо­дильника. Из равенства (59.5) видно, что отношение температур тел равно отношению отданного в этом цикле количества теплоты к полученному. Согласно теореме Карно, химический состав рабочего тела не влияет на результаты сравнения температур, поэтому такая термодинамическая шкала не связана со свойствами какого-то опреде­ленного термометрического тела. Отметим, что практически таким образом сравни­вать температуры трудно, так как реальные термодинамические процессы, как ухе указывалось, являются необратимыми.

Задачи

9.1. Азот массой 1 кг находится при температуре 280 К. Определить: 1) внутреннюю энергию молекул азота; 2) среднюю кинетическую энергию вращательного движения молекул азота. Газ считать идеальным. [1) 208 кДж; 2) 83,1 кДж]

9.2. Определить удельные теплоемкости с_V и с_p, некоторого двухатомного газа, если плотность этого газа при нормальных условиях 1,43 кг/м³. [с_V = 660Дж/(кг × К), с_p = 910 Дж/(кг × К)]

9.3. Водород массой m = 20 г был нагрет на DT = 100 К при постоянном давлении. Определить: 1) количество теплоты Q, переданное газу; 2) приращение DU внутренней энергии газа; 3) работу А расширения. [1) 29,3 кДж; 2) 20,9 кДж; 3) 8,4 кДж]

9.4. Кислород объемом 2 л находится под давлением 1 МПа. Определить, какое количество тепло­ты необходимо сообщить газу, чтобы увеличить его давление вдвое в результате изохорного процесса. [5 кДж]

9.5. Некоторый газ массой 2 кг находится при температуре 300 К и под давлением 0,5 МПа. В результате изотермического сжатия давление газа увеличилось в три раза. Работа, за­траченная на сжатие, A = –1,37 кДж. Определить: 1) какой это газ; 2) первоначальный удельный объем газа. [1) гелий; 2) 1,25 м³/кг]

9.6. Двухатомный идеальный газ занимает объем V₁= 1 л и находится под давлением р₁ = 0,1 МПа. После адиабатического сжатия газ характеризуется объемом V₂ и давлением p₂. В результате последующего изохорного процесса газ охлаждается до первоначальной темпе­ратуры, а его давление р₃ = 0,2 МПа. Определить: 1) объем V₂, 2) давление p₂. Представить эти процессы графически. [1) 0,5 л; 2) 0,26 МПа]

9.7. Идеальный газ количеством вещества v = 2 моль сначала изобарно нагрели так, что его объем увеличился в п = 2 раза, а затем изохорно охладили так, что давление газа уменьши­лось в п = 2 раза. Определить приращение энтропии в ходе указанных процессов. [11,5 Дж/К]

9.8. Тепловая машина, совершая обратимый цикл Карно, за один цикл совершает работу 1 кДж. Температура нагревателя 400 К, а холодильника 300 К. Определить: 1) к. п. д. машины; 2) количество теплоты, получаемое машиной от нагревателя за цикл; 3) количество теплоты, отдаваемое холодильнику за цикл. [1) 25%; 2) 4 кДж; 3) 3 кДж]

9.9. Идеальный газ совершает цикл Карно, термический к. п. д. которого равен 0,3. Определить работу изотермического сжатия газа, если работа изотермического расширения составляет 300 Дж.[–210Дж]

Глава 10 Реальные газы, жидкости и твердые тела

§ 60. Силы и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия

Модель идеального газа, используемая в молекулярно-кинетической теории газов, позволяет описывать поведение разреженных реальных газов при достаточно высоких температурах и низких давлеиижх. При выводе уравнения состояния идеального газа размерами молекул и их взаимодействием друг с другом пренебрегают. Повышение давления приводит к уменьшению среднего расстояния между молекулами, поэтому необходимо учитывать объем молекул и взаимодействие между ними. Taк, в 1 м³ газа при нормальных условиях содержится 2,68×10²⁵ молекул, занимающих объем пример­но 10^–4 м³ (радиус молекулы примерно 10^–10 м), которым по сравнению с объемом газа (1 м³) можно пренебречь. При давлении 500 МПа (1 атм = 101,3 кПа) объем молекул составит уже половину всего объема газа. Таким образом, при высоких давлениях и низких температурах указанная модель идеального газа непригодна.

При рассмотренииреальных газов — газов, свойства которых зависят от взаимо­действия молекул, надо учитыватьсилы межмолекулярного взаимодействия. Они прояв­ляются на расстояниях £ 10^–9 м и быстро убывают при увеличении расстояния между молекулами. Такие силы называютсякороткодействующими.

В XX в., по мере развития представлений о строении атома и квантовой механики, было выяснено, что между молекулами вещества одновременно действуютсилы притя­жения и силы отталкивания. На рис. 88, а приведена качественная зависимость сил межмолекулярного взаимодействия от расстояния r между молекулами, где F_о и F_п — соответственно силы отталкивания и притяжения, a F —их результирующая. Силы отталкивания считаются положительными, а силы взаимного притяже­ния — отрицательными.

На расстоянии r=r₀ результирующая сила F = 0, т.е. силы притяжения и оттал­кивания уравновешивают друг друга. Таким образом, расстояние r₀ соответствует равновесному расстоянию между молекулами, на котором бы они находились в отсут­ствие теплового движения. При r < r₀ преобладают силы отталкивания (F>0), при r > r₀ — силы притяжения (F<0). На расстояниях r > 10^–9 м межмолекулярные силы взаимодействия практически отсутствуют (F®0).

Элементарная работа dA силы F при увеличении расстояния между молекулами на dr совершается за счет уменьшения взаимной потенциальной энергии молекул, т. е.

(60.1)

Из анализа качественной зависимости потенциальной энергии взаимодействия молекул от расстояния между ними (рис. 88, б) следует, что если молекулы находятся друг от друга на расстоянии, на котором межмолекулярные силы взаимодействия не действу­ют (r®¥), то П=0. При постепенном сближении молекул между, ними появляются силы притяжения (F<0), которые совершают положительную работу (dA=Fdr > 0). Тогда, согласно (60.1), потенциальная энергия взаимодействия уменьшается, достигая минимума при r= r₀. При r < r₀ с уменьшением r силы отталкивания (F>0) резко возрастают и совершаемая против них работа отрицательна (dA=Fdr<0). Потенци­альная энергия начинает тоже резко возрастать и становится положительной. Из данной потенциальной кривой следует, что система из двух взаимодействующих молекул в состоянии устойчивого равновесия (r = r₀) обладает минимальной потенци­альной энергией.

Критерием различных агрегатных состояний вещества является соотношениемеж­ду величинами П_min и kT. П_min — наименьшая потенциальная энергия взаимодействия молекул — определяет работу, которую нужно совершить против сил притяжения для того, чтобы разъединить молекулы, находящиеся в равновесии (r= r₀); kT определяет удвоенную среднюю энергию, приходящуюся на одну степень свободы хаотического (теплового) движения молекул.

Если П_min<<kT, то вещество находится в газообразном состоянии, так как интенсив­ное тепловое движение молекул препятствует соединению молекул, сблизившихся до расстояния r₀, т. е. вероятность образования агрегатов из молекул достаточно мала. Если П_min>>kT, то вещество находится в твердом состоянии, так как молекулы, притягиваясь друг к другу, не могут удалиться на значительные расстояния и колеб­лются около положений равновесия, определяемого расстоянием r₀. Если П_min»kT, то вещество находится в жидком состоянии, так как в результате теплового движения молекулы перемещаются в пространстве, обмениваясь местами, но не расходясь на расстояние, превышающее r₀.

Таким образом, любое вещество в зависимости от температуры может находиться в газообразном, жидком или твердом агрегатном состоянии, причем температура перехода из одного агрегатного состояния в другое зависит от значения П_min, для данного вещества. Например, у инертных газов П_min мало, а у металлов велико, поэтому при обычных (комнатных) температурах они находятся соответственно в газо­образном и твердом состояниях.

§ 61. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Как уже указывалось в § 60, для реальных газов необходимо учитывать размеры молекул и их взаимодействие друг с другом, поэтому модель идеального газа и уравнение Клапейрона — Менделеева (42.4) pV_m=RT (для моля газа), описывающее идеаль­ный газ, для реальных газов непригодны.

Учитывая собственный объем молекул и силы межмолекулярного взаимодействия, голландский физик И. Ван-дер-Ваальс (1837—1923) вывел уравнение состояния реаль­ного газа. Ван-дер-Ваальсом в уравнение Клапейрона — Менделеева введены две поправки.

1. Учет собственного объема молекул. Наличие сил отталкивания, которые проти­водействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводится к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не V_m, а V_m — b, где b — объем,занимаемый самими молекулами.

Объем b равен учетверенному собственному объему молекул. Если, например, в сосуде находятся две молекулы, то центр любой из них не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра d молекулы. Это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным сферический объем радиуса d, т. е. объем, равный восьми объемам молекулы или учетверенному объему молекулы в рас­чете на одну молекулу.

2. Учет притяжения молекул. Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислени­ям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату моляр­ного объема, т. е.

(61.1)

где а — постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного при­тяжения, V_m — молярный объем.

Вводя эти поправки, получимуравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа(уравнение состояния реальных газов):

(61.2)

Для произвольного количества вещества v газа (v=m/M) с учетом того, что V=vV_m, уравнение Ван-дер-Ваальса примет вид

где поправки а и b — постоянные для каждого газа величины, определяемые опытным путем (записываются уравнения Ван-дер-Ваальса для двух известных из опыта состоя­ний газа и решаются относительно а и b).

При выводе уравнения Ван-дер-Ваальса сделан целый ряд упрощений, поэтому оно также весьма приближенное, хотя и лучше (особенно для несильно сжатых газов) согласуется с опытом, чем уравнение состояния идеального газа.

Уравнение Ван-дер-Ваальса не единственное уравнение, описывающее реальные газы. Существу­ют и другие уравнения, некоторые из них даже точнее описывают реальные газы, но не рассматрива­ются из-за их сложности.

§ 62. Изотермы Ван-дер-Ваальса и их анализ

Для исследования поведения реального газа рассмотримизотермы Ван-дер-Ваальса — кривые зависимости р от V_m при заданных Т, определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса (61.2) для моля газа. Эти кривые (рассматриваются для четырех различных температур; рис. 89) имеют довольно своеобразный характер. При высоких температурах (T > T_к) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением ее формы, оставаясь монотонно спадающей кри­вой. При некоторой температуре T_к на изотерме имеется лишь одна точка перегиба К.

Эта изотерма называется критической, соответствующая ей температура T_к — крити­ческой температурой; точка перегиба К называется критической точкой; в этой точке касательная к ней параллельна оси абсцисс. Соответствующие этой точке объем V_к, и давление р_к называются также критическими. Состояние с критическими парамет­рами (p_к, V_к, T_к) называется критическим состоянием. При низких температурах (Т < T_к ) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.

Для пояснения характера изотерм преобразуем уравнение Ван-дер-Ваальса (61.2) к виду

(62.1)

Уравнение (62.1) при заданных р и Т является уравнением третьей степени от­носительно V_m; следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых, причем физический смысл имеют лишь веществен­ные положительные корни. Поэтому первому случаю соответствуют изотермы при низких температурах (три значения объема газа V₁, V₂ и V₃ отвечают (символ «m» для простоты опускаем) одному значению давления р₁), второму случаю — изотермы при высоких температурах.

Рассматривая различные участки изотермы при T<Т_к (рис. 90), видим, что на участках 1—3 и 5—7 при уменьшении объема V_m давление р возрастает, что естествен­но. На участке 3—5 сжатие вещества приводит к уменьшению давления; практика же показывает, что такие состояния в природе не осуществляются. Наличие участка 3—5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообраз­ное изменение состояния и распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии 7—6—2—1. Часть 6–7 отвечает газообраз­ному состоянию, а часть 2–1 — жидкому. В состояниях, соответствующих горизон­тальному участку изотермы 6—2, наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества. Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже критической называется паром, а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.

Данные выводы, следующие из анализа уравнения Ван-дер-Ваальса, были под­тверждены опытами ирландского ученого Т. Эндрюса (1813—1885), изучавшего изо­термическое сжатие углекислого газа. Отличие экспериментальных (Эндрюс) и те­оретических (Ван-дер-Ваальс) изотерм заключается в том, что превращению газа в жидкость в первом случае соответствуют горизонтальные участки, а во вто­ром — волнообразные.

Для нахождения критических параметров подставим их значения в уравнение (62.1) в запишем

(62.2)

(символ «m» для простоты опускаем). Поскольку в критической точке все три корня совпадают и равны V_к уравнение приводится к виду

(62.3)

или

Tax как уравнения (62.2) и (62.3) тождественны, то в них должны быть равны и коэф­фициенты при неизвестных соответствующих степеней. Поэтому можно записать

(62.4)

Решая полученные уравнения, найдем