Наличие двойных связей в молекулах алкенов и алкaдиенов способствует их повышенной химической активности. Они легко окисляются и имеют склонность к

реакциям присоединения и уплотнения (полимеризации). Чем больше число двойных связей в молекуле и выше температура, тем интенсивнее протекает процесс окисления. В результате полимеризации образуются высокомолекулярные смолисто-асфальтовые вещества, из-за чего непредельные углеводороды в большинстве случаев нежелательны для моторного топлива и смазочных масел. Малая стабильность непредельных углеводородов является следствием смолообразования в топливе при хранении, особенно в крекинг-бензинах.

Органические кислоты - это соединения, содержащие кислород. Основными органическими кислотами, содержащимися в нефти и нефтепродуктах, являются нафтеновые кислоты, относящиеся к карбоновым кислотам. Нафтеновые кислоты не вызывают коррозию черных металлов, но с цветными металлами взаимодействуют интенсивно, образуя соли.

В результате окислительных процессов в нефтепродуктах образуются также оксикислоты, в молекулах которых, кроме карбоксильной, присутствует гидроксильная группа ОН.

Смолисто-асфальтовые вещества являются сложными соединениями углерода, водорода, кислорода, иногда серы. Они подразделяются на нефтяные смолы, асфальгены, карбены и карбоиды и кислые нефтяные смолы.

Нейтральные смолы - это полужидкие тягучие вещества, темно-желтого или коричневого цветов, обладающие сильной окрашивающей способностью. Плотность около 1,0 г/см³ . Элементный состав 80 - 85 % С, 10% Н, 5 - 10% О. Смолы легко растворяются в нефтепродуктах.

Асфальгены представляют собой темно-бурые или черные твердые вещества, также обладающие сильной окрашивающей способностью. Плотность их более 1 г/см³. В асфальгенах по сравнению со смолами несколько больше содержится углерода и меньше водорода. Они растворяются в тяжелых фракциях нефти (масляных) и нефтяных смолах, образуя коллоидные растворы. Асфальгены при нагревании выше 300°С разлагаются.

Карбены и карбоиды, образующиеся из асфальгенов, по мере их уплотнения имеют более темный цвет. Они трудно растворимы.

Кислые нефтяные смолы (асфальгеновые кислоты и их ангидриды) – это полутвердые или твердые вещества с плотностью более 1 г/см³ нерастворимые в бензине. Они образуются в результате окислительной полимеризации и конденсации продуктов окисления углеводородов (кислот, оксикислот).

Сернистые соединения образуются на основе серы, содержащейся в нефти и нефтепродуктах, могут быть в свободном или связанном видах. По влиянию на металлы сернистые соединения подразделяются на две группы: активные, непосредственно вступающие в реакцию с металлами (сероводород H₂S, сера S, различные меркаптаны) и нейтральные, которые не действуют на металл (сульфиды). Наличие активных сернистых соединений в нефтепродуктах не допускается. Для топлив все сернистые соединения весьма нежелательны, так как в процессе сгорания образуются сернистый и серный газы, при растворении которых в воде образуются кислоты, вызывающие интенсивную коррозию деталей двигателя.

Азотистые соединения содержатся в нефти в незначительном количестве (до 0,3%) и практически могут быть удалены при очистке нефтепродуктов.

Кроме рассмотренных соединений, также существуют минеральные примеси (обычно в виде различных солей нафтеновых кислот) и вода, которые легко удаляются при отстаивании.

2.2 Получение топлива и смазочных масел для ДВС

Жидкое топливо производится преимущественно двумя способами: физическим и химическим. Первый протекает без нарушения структуры углеводородов, второй с изменением ее.

Физический способ или прямая перегонка нефти представляет собой процесс разделения ее на отдельные фракции, отличающиеся температурой кипения. Для этого нефть нагревают в нефтеперегонных установках до температуры 300 - 380°С, а образовавшиеся пары отбирают и конденсируют по частям в колоннах. В результате перегонки получают топливные дистилляты и остаток, называемый мазутом, который может быть использован для химической переработки или получения смазочных масел. Легкокипящие фракции в паровой фазе достигают верха колонны и вместе с испарившимся оросителем отводятся из колонны в конденсатор - газоотделитель. Более тяжелые топливные фракции отводятся из колонны через холодильники и отбирают дистилляты: бензиновый – 40 - 200°С, керосиновый - 140 - 300°С, газойлевый – 230 - 330°С, соляровый – 280 - 380°С и в остатке мазут. Из мазута на перегонных установках аналогичным способом получают смазочные масла. Чтобы не произошло расщепление масляных углеводородов, их нагрев и испарение ведут в вакуумных трубчатых печах с применением перегретого пара. Это позволяет снизить температуру кипения углеводородов и избежать их расщепления. При разгонке мазута на ректификационной колонне из более легкокипящих фракций получаются маловязкие смазочные масла - легкие индустриальные, из высококипящих получают средние и тяжелые масла - индустриальные, машинные, моторные, цилиндровые и др. Эти масла называют дистиллятными.

После отгона из мазута масляных дистиллятов в остатке получают гудрон, а при

менее глубоком отборе масляных фракций - полугудрон. Применяя глубокую обработку гудронов и полугудронов серной кислотой и очистку отбеливающими глинами, из них получают высоковязкие остаточные масла (главным образом авиационные).

Деструктивный (химический) способ переработки нефти позволяет получать из более тяжелых высокомолекулярных фракций светлые нефтепродукты и тем самым

существенно повысить выход светлых топлив (бензинов). Расщепление углеводородов с высокой молекулярной массой на углеводороды с меньшей молекулярной массой получило название крекинг - процесса. Принципиальная схема его такова:

C_2nH_4n+2=C_nH_2n+2+C_nH_2n. (10)

Крекинг-процесс, протекающий под действием теплоты, называется термическим, каталитическим - под действием теплоты и в присутствии катализатора.

Основными факторами термического крекинга являются температура, давление,

время процесса и состав сырья. При нагреве мазута до 400°С для получения 30% бензина необходимо около 12 часов, при нагревании до 500°С время процесса составляет лишь 30 секунд. Лучшим сырьем для крекинг-процесса являются высокомолекулярные Н-парафины. Непредельные углеводороды обладают большей стойкостью к реакциям расщепления. При крекинге нафтеновых углеводородов происходят отщепление и расщепление боковых цепей, крекинг ароматических углеводородов сопровождается разрывом колец.

В состав крекинг - бензинов входит большое количество непредельных углеводородов, а в бензинах прямой перегонки их почти нет. Поэтому крекинг-бензины нестойки при хранении. Для повышения стабильности в них добавляют специальные вещества - антиокислители, называемые стабилизаторами в сотых или тысячных долях процента. Если крекинг-процесс осуществляется при давлении 2 - 5 МПа и температуре 480 - 500° С, он называется жидкофазным крекингом, а при давлении 0,2 - 0,6 МПа и температуре 520 - 550°С и выше - парофазным. При последнем бензины более насыщены непредельными углеводородами и выход топлива ниже по сравнению с жидкофазным.

При каталитическом крекинге часть образующихся непредельных углеводородов превращается в предельные, а часть, в свою очередь переходит в изомерную форму. Вследствие этого качество бензинов каталитического крекинга более высокое. В качестве катализатора используют алюмосиликаты и другие вещества.

При каталитическом крекинге выход автомобильных бензинов составляет около 40 - 50%, фракции дизельного топлива – 30 - 40%, в то время как при прямой перегонке выход бензинов составляет лишь 9 - 12%, редко 20%.

К разновидностям крекинг-процесса относятся: риформинг, применяемый для улучшения качества нефтепродуктов путем понижения молекулярной массы углеводородов; деструктивная гидрогенизация - процесс, протекающий в присутствии водорода и катализатора при давлении 20 - 30 МПа, в результате чего происходит насыщение водородом продуктов расщепления; пиролиз, протекающий при температуре около 700°С с образованием ароматических углеводородов; гидроформинг, при котором происходит высокая ароматизация углеводородов (этот процесс протекает при температуре 480 - 530°С, давлении 2 - 3 МПа в присутствии водорода и катализаторов - оксидов молибдена, ванадия, хрома, нанесенных на оксиды алюминия, магния или другого вещества, при этом получают бензины высокого качества).

Для современных машин требуются масла более высокого качества, чем масла, полученные путем перегонки нефтяного мазута. К ним относятся синтетические масла, содержащие преимущественно парафиновые углеводороды. Широкое распространение получили полисилоксы - новые масла, которые называют также силиконами. Они представляют собой полимерные кремнийорганические соединения, обладающие устойчивостью к воздействию высоких температур, низкой температурой застывания и хорошими антикоррозионными свойствами. Смазывающая способность у них несколько хуже, чем нефтяных масел. Улучшить это качество можно добавлением соответствующих присадок.

Другой группой синтетических масел являются полиалкилгликоли, представляющие собой продукты конденсации двухатомных спиртов. Эти масла не образуют отложений на нагретых деталях, обладают хорошей смазывающей способностью и вязкостными свойствами, а также низкой температурой застывания (до -65⁰С). Из-за высокой стоимости такие масла не получили широкого распространения.

Для работы в агрессивных средах, а также в условиях высоких температур изготавливают фторуглеродные и хлоруглеродные масла. Недостаток их - резкое повышение вязкости при понижении температуры. Их используют при изготовлении специальных пластичных смазок и жидкостей для гидросистем.

2.3 Очистка топливных и масляных фракций

Для придания топливу необходимых эксплуатационных свойств его подвергают очистке с целью удаления вредных примесей и повышения стабильности. Существуют химические и физические методы очистки. В первом случае нежелательные соединения топлива вступают в химические реакции с реагентом, во втором - топливо очищают путем растворения нежелательных соединений или их адсорбции на поверхностно-активных веществах.

К химическим способам относятся очистка сернокислотная, щелочная, плюмбитами и хлоридами металлов, гидрогенизационная, к физическим - очистка селективными растворителями и различными адсорбентами.

Очистка топлива серной кислотой заключается в растворении различных сернистых соединений. Данный раствор называют кислым гудроном. При этом серная кислота не вступает в реакцию с парафиновыми, ароматическими и нафтеновымиуглеводородами. Топливо термического крекинга с большим содержанием непредельных углеводородов очищают плюмбитами и хлоридами металлов, так как при очистке серной кислотой непредельные углеводороды вступают с ней в реакцию. После такой очистки для удаления органических кислот, кислых эфиров, сульфокислот и остатков кислого гудрона очищаемое топливо обрабатывают водным раствором щелочи NaOH. Образующиеся при этом соли находятся в водном растворе щелочи, который отстаивают и сливают. Для полного удаления остатков солей топливо промывают водой и отстаивают.

Гидрогенизационная очистка является наиболее эффективным способом нейтрализации сернистых соединений и других вредных примесей. Очистку проводят в присутствии водорода и катализаторов (смеси оксидов хрома и молибдена) при давлении 1 - 4 МПа и температуре 375 - 415°С. Сернистые соединения в этих условиях под воздействием водорода переходят в газообразные продукты, которые легко удаляются.

Очистка отбеливающими землями (адсорбентами) основана на явлении адсорбции, т.е. избирательном поглощении определенных соединений, находящихся в очищаемом продукте. Адсорбентами служат алюмосиликаты. Их применяют при очистке бензинов термического крекинга от непредельных углеводородов. Пары топлива пропускают через определенный слой отбеливающей земли.

Масляные дистилляты после перегонки мазутов, содержат целый ряд нежелательных веществ, таких как смолисто - асфальтовые, органические кислоты, легко

окисляющиеся и полимеризирующиеся непредельные углеводороды, резко снижающие качество смазочных масел. Наиболее широко применяются следующие способы очистки масляных дистиллятов: кислотно-щелочные, кислотно-контактные, селективные, а также деасфальтизация и депарафинизация.

При кислотно-щелочной очистке смолистые вещества масляного дистиллята, взаимодействуя с серной кислотой, частично растворяются, частично уплотняются с образованием асфальгенов, которые переходят в кислый гудрон. После отстаивания и отделения кислого гудрона масло обрабатывают водным раствором щелочи NaOH. При этом нейтрализуются органические кислоты и остатки серной кислоты. Затем масло промывают водой для растворения и удаления солей. Далее, масло просушивают горячим воздухом.

Кислотно-контактная очистка отбеливающими глинами заключается в том, что

после очистки масла серной кислотой оно проходит контактную очистку отбеливающими глинами. При этом из масла адсорбируются нежелательные полярно - активные соединения, в том числе органические и сульфокислоты, остатки серной кислоты, кислого гудрона. Очистка отбеливающими глинами может быть контактной и перколяционной. В первом случае глину непосредственно перемешивают с очищаемым маслом, во втором - масло пропускают через слой гранулированного адсорбента при температуре 20 - 100°С. В качестве отбеливающих глин применяют природные - гумбрин и искусственные силикагель.

Селективная очистка заключается в обработке масла селективными (избирательными) растворителями, которые растворяют нежелательные элементы и не воздействуют на основные углеводороды. При последующем отстаивании смесь расслаивается на рафинатную часть (очищенное масло) и на экстрактную (смесь растворителя и вредных примесей). Экстрактную часть перегоняют, отогнанный растворитель может быть использован повторно.

На качество очистки оказывают большое влияние температура и количество взятого растворителя. Растворителями служат фурфурол, фенол, нитробензол, технический пропан. Процесс проводят при температуре 50 - 120°С.

Деасфальтизация применяется для дистиллятных масел с высоким содержанием смолисто - асфальтовых веществ. При деасфальтизации используют специальные растворители, в частности жидкий пропан. Под действием растворителя смолисто- асфальтовые вещества переходят в осадок, который после отстоя удаляют. Деасфальтизацию проводят при давлении 2,5 - 4,0 МПа и температуре 60 - 85°С. После деасфальтизации масляный дистиллят поступает на основную очистку.

Депарафинизация проводится для масляных дистиллятов, получаемых из парафиновых нефтей. Из масла удаляются углеводороды, склонные к кристаллизации при понижении температуры. Процесс основан на том, что парафины и церезины значительно хуже растворяются в ряде легких растворителей, чем основные углеводороды масла. Очищаемое масло смешивают с растворителем (метилэтил-кетон, ацетон с бензолом, дихлорэтан с бензином). Полученную смесь нагревают до температуры на 15 - 20°С, превышающей температуру полного растворения парафинов и церезинов в смеси. Раствор постепенно охлаждают и на высокооборотных центрифугах или специальных фильтрах разделяют на депарафиновое масло и петролятум (смесь растворителя и твердых углеводородов). Данная операция является завершающей частью процесса очистки масла.