Электролиз водных растворов электролитов

При рассмотрении электролиза водных растворов необходимо

помнить, что кроме ионов электролита во всяком водном растворе есть еще

ионы Н⁺ и ОН^- - продукты диссоциации воды. В электрическом поле ионы Н⁺

перемещаются к катоду, а ионы ОН^- к аноду. Таким образом, у катода могут

разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода. У анода

может происходить разряд как анионов электролита, так и гидроксид –

ионов. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться

электрохимическому окислению или восстановлению. Из нескольких

возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого

сопряжено с минимальными затратами энергии.

Рассмотрим последовательность разряда ионов при электролизе

водных растворов электролитов.

Катодные процессы. Перенапряжение .

На катоде протекает реакция восстановления, т.е. прием электронов окислителем, поэтому на катоде в первую очередь должны реагировать наиболее сильные окислители, которым отвечает наибольшее значение положительного потенциала.

Однако указанная последовательность разряда ионов часто нарушается

из – за перенапряжения.

Катодное перенапряжение – это дополнительное напряжение,

прикладываемое к катоду (при этом потенциал катода смещается далее в

отрицательную сторону), а анодное – к аноду (при этом потенциал анода

смещается в положительную сторону), необходимое для проведения процесса с заданной скоростью. Перенапряжение всегда вызывается затруднениями при протекании электродного процесса. Наиболее значительно катодное перенапряжение восстановления ионов водорода и

анодное перенапряжение окисления гидроксид – ионов.

Для катодного восстановления при электролизе водного раствора

электролита, с учетом перенапряжения, все окислители можно разделить на три группы:

1) Ионы металлов, потенциал которых существенно более

отрицателен, чем потенциал водородного электрода, т.е.:

В водных растворах разряд этих ионов на катоде практически не

происходит, т.к. на катоде выделяется водород:

2Н⁺ +2е^- → Н₂↑ при рН < 7

2Н₂О +2е^- → Н₂↑ + 2ОН^- при рН ≥ 7.

Металлы, имеющие такой отрицательный потенциал

( ), могут быть получены только электролизом их расплавленных солей, в которых ионы Н⁺ отсутствуют.

2) Ионы металлов, потенциал которых более положителен, чем

потенциал водородного электрода. К ним относятся катионы Cu^2+, Ag⁺, Hg^2+, Au³⁺, ионы платиновых металлов. При наличии этих ионов в растворе на катоде они разряжаются в первую очередь, и разряд ионов Н⁺ не

происходит.

3) Ионы, потенциал которых относительно мало отличается от потенциала водородного электрода. К ним относятся ионы Sn²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺,

Co²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ и других металлов, находящихся в ряду напряжения между алюминием и водородом. Преимущественным процессом в этом случае будет

разряд ионов металлов:

Меⁿ⁺ +nе^- → Ме⁰,

но часть электричества будет расходоваться на выделение водорода:

2Н₂О +2е^- → Н₂↑ + 2ОН^-.

Анодные процессы

На аноде протекают реакции окисления восстановителей, т.е. отдача электронов восстановителем, поэтому в первую очередь на аноде должны реагировать наиболее сильные восстановители – вещества, имеющие отрицательный потенциал.

На аноде при электролизе водных растворов может протекать

несколько процессов:

1) растворение металла:

Ме⁰ –nе^- → Меⁿ⁺

2) окисление ОН^- - ионов или воды:

4ОН^- –4е^- → О₂ + 2Н₂О при рН > 7

2Н₂О –4е^- → О₂ + 4Н⁺ при рН ≤ 7

3) окисление других веществ, присутствующих в растворе или около электрода:

Red –nе^- → Ox

где Ox и Red – окисленная и восстановленная форма вещества соответственно.

Если потенциал металлического анода имеет более отрицательное

значение, чем потенциал окисления ионов ОН- или других веществ,

присутствующих в растворе, то происходит растворение металла. При этом

протекает электролиз с растворимым анодом. Из-за высокого перенапряжения выделения кислорода многие металлические аноды становятся неустойчивыми и растворяются (вплоть до Ag).

По активности к окислению на аноде отрицательные ионы могут быть

расположены в следующий ряд:

I^-, Вr^-, Сl^-, S^2-, ОН^-, SO₄^2-, NO₃^-, СlO₄^-

(Н₂О)

При электролизе водных растворов соединений, которые содержат

кислородсодержащие ионы, вместо последних на аноде разряжаются гидроксид – ионы или молекулы воды.

Связь между количеством выделившегося при электролизе вещества и

количеством прошедшего через электролит электричества выражается

законами Фарадея.

1 закон Фарадея: массы веществ, выделившиеся на электродах при

электролизе, прямо пропорциональны количеству электричества,

прошедшего через электролит, т.е.

m = k · I · τ, (4.1)

где m – масса вещества, образовавшегося на электроде или у электрода, г;

k – электрохимический эквивалент вещества; ;

I – сила тока, А;

τ – время электролиза, с (ч);

F = 96487 Кл или F = 26,8 А/ч;

М_э(В) – эквивалентная масса вещества.

2 закон Фарадея (закон эквивалентов для электрохимических реакций): одинаковые количества электричества выделяют на электродах

при электролизе эквивалентные массы различных веществ:

(4.2)

или

(4.3)

Отношение количества электричества (q), необходимого для выделения

данной массы вещества, ко всему количеству прошедшего через электролит

электричества (Q), называется выходом по току данного вещества и обычно

выражается в процентах:

или 100%

Напряжение U_эл, которое необходимо подвести к электролизеру, состоит из: напряжения разложения E_р (разность потенциалов анодной и катодной реакций); суммы анодного и катодного перенапряжений Е_п; падения напряжения в электролите U_э=IR_вн (R_вн— сопро­тивление электролита); падения напряжения в шинах, контактах, электродах U_c—I(R_ш +R_K+R_э). Получаем:

U_эл = E_P + E_n + U_э + U_c, (4.4)

Мощность, потребляемая при электролизе, равна:

Р_эл = IU_эл = I(Е_р+Е_п + U_э + U_с). (4.5)

Из этой мощности только первая составляющая рас­ходуется на проведение реакций, остальные являются тепловыми потерями процесса. Лишь при электролизе расплавленных солей часть теплоты, выделяющейся в электролите IU_эл, используется полезно, так как расхо­дуется на расплавление загружаемых в электролизер солей.

Эффективность работы электролизной ванны, может быть оценена массой вещества в граммах, выделяемого на 1 Дж затраченной электроэнергии. Эта величина но­сит название выхода вещества по энергии; ее можно най­ти по выражению

; (4.6)

здесь α — электрохимический эквивалент вещества, г/Кл; η₁—выход по току; U_эл — напряжение на электролизе­ре, В.

Электролиз водных растворов металлов в металлургии

Электролиз водных растворов металлов осуществля­ется как для их получения (электроэкстракция), так и для их электролитического рафинирования.

Производство цинка. Цинк применяется для произ­водства сплавов (например, латуни), для покрытия из­делий из железа защитным слоем, для производства бе­лил. Основным сырьем для производства цинка служат в основном сульфидные руды, в которых главным цинк-содержащим минералом является цинковая обманка ZnS.

Производство цинка из сульфидного концентрата осу­ществляется пирометаллургическим или гидрометаллур­гическим методом. В России большее развитие получил второй способ, при котором концентрат подвергают окис­лительному обжигу, затем выщелачивают серной кисло­той. Таким образом, электролитом служит водный раст­вор, содержащий 5—6% сернокислого цинка ZnS0₄ с до­бавлением 10—12% H₂SO₄, повышающей проводимость электролита.

Электролиз цинка проводят в прямоугольных элек­тролизерах длиной 2—3 м, шириной 0,8—1,1 м и глуби­ной 1,0—1,5 м, выполненных из железобетона или дере­ва. Они устанавливаются в цехе на столбах и изолиро­ваны от земли фарфоровыми или стеклянными изолято­рами. Наружные поверхности электролизеров защищены кислотоупорным лаком, внутри они покрыты вини­пластом или свинцом. Сверху в электролизер опускают 15—30 свинцовых анодов прямоугольной формы разме­рами 1000X600 мм, толщиной 5—10 мм. В верхнюю часть анода залита медная штанга, одним концом она опира­ется на идущую вдоль электролизера анодную шину, а другим — на деревянную изолированную планку у вто­рой стороны электролизера (рис. 4.2.). Срок службы свин­цовых анодов 1,5—2,0 года.

Катоды помещаются между анодами; расстояние меж­ду соседними электродами 30—40 мм. Катоды изготав­ливаются из алюминиевого листа толщиной 4—8 мм, их размеры чуть больше размеров анодов. Верхней частью катоды подвешиваются на крючках к штанге, одним кон­цом лежащей на катодной шине, а другим—.на деревян­ной планке. Цинк наращивают на катоде в течение 40—50 ч, после чего его сдирают с катода и отправляют на переплавку. В процессе электролиза электролит непре­рывно циркулирует через электролизеры и очиститель­ную установку. Процесс ведется при 35—40° С, в ваннах имеются змеевики из свинцовых труб с охлаждающей во­дой. Плотность тока на электродах достигает 400— 600 А/м²; при этих плотностях

Рис. 4.2. Блок деревянных ванн для электролиза цинка.

1 – катодный токопровод; 2 – катодная шина; 3 – катод; 4 – анод; 5 – анодная шина;
6 – анодный токопровод; 7 – изолятор; 8 – сливной патрубок; 9 – корпус ванны.

тока перенапряжения при выделении катионов водорода на катоде достигают —1,1 В, благодаря чему и оказывается возможным осаждение цинка,

имеющего нормальный электродный потенциал — 0,76 В.

Выход по току составляет 88—94%, напряжение на ванне равно 3,5—4,5 В (все электроды включены парал­лельно). Ванны включаются в серию последовательно; ток ванны составляет 7000—12 000 А, напряжение серии ванн 350—450 В.

Удельный расход электроэнергии приблизительно ра­вен 3500 кВт-ч/т цинка.

В последнее время ведутся работы по осуществлению непрерывного процесса электролиза цинка. При этом ка­тод выполняется в виде вращающегося барабана, напо­ловину опущенного в электролитическую ванну в форме полуцилиндра с выстилающим его свинцовым электро­дом, или в виде ленты, движущейся вдоль электролизе­ра. Осаждающийся на катоде цинк непрерывно снима­ется с барабана или ленты и сматывается в рулоны; про­цесс ведется при очень высоких плотностях тока, дости­гающих 6000 А/м². В полупромышленной установке с барабанным электролизером при катодной плотности тока 4000 А/м² и напряжении 4 В был достигнут выход по току 97%.