Теоретическое введение. Электролизом называется совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему

Электролизом называется совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.

Если в раствор электролита погрузить электроды и подключить их к внешнему источнику постоянного тока, то ионы в растворе получают направленное движение. К аноду (положительному электроду) движутся анионы (кислотные остатки, OH⁻). К катоду (отрицательному электроду) движутся катионы (Мⁿ⁺, H⁺). Достигнув электродов, ионы разряжаются: у анода восстановитель отдает электроны (в сеть) и окисляется; у катода окислитель присоединяет электроны (из сети) и восстанавливается.

При электролизе водных растворов, кроме ионов электролита в окислительно-восстановительном процессе принимают участие молекулы воды. Молекулы воды сильно полярны и поэтому притягиваются и к катоду и к аноду. На катоде молекулы воды могут восстанавливаться:

2Н₂О + 2ē = Н₂ + 2ОН^– (j = –0,41 В),

а на аноде – окисляться:

2Н₂О – 4ē = 4Н⁺ + О₂ (j = +1,23 В).

Характер катодного процесса при электролизе водных растворов определяется величиной стандартного электродного потенциала металла. На катоде в первую очередь восстанавливаются катионы, имеющие наибольшее значение электродного потенциала. Если катионом электролита является металл, электродный потенциал которого значительно более отрицательный, чем –0,41 В, то на катоде металл восстанавливаться не будет, а произойдет восстановление молекул воды. Эти металлы расположены в ряду напряжений от Li по Al включительно. Если катионом электролита является металл, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем –0,41 В, то из нейтрального раствора такого электролита на катоде будет восстанавливаться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений вблизи водорода (примерно от олова и после него). В случае ионов металлов, имеющих значения потенциала близкие к –0,41 В (Zn, Cr, Fe, Cd, Ni), в зависимости от концентрации электролита и условий электролиза, возможно как восстановление металла, так и выделение водорода, а нередко и их совместный разряд.

На аноде в первую очередь окисляются анионы с наименьшим значением электродного потенциала. Различают электролиз с нерастворимым (инертным) и растворимым (активным) анодами. Инертным называется анод, материал которого в ходе электролиза не окисляется (графит, уголь, платина). Активным называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза.

На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, растворов электролитов с кислородсодержащими анионами (SO₄²⁻, PO₄³⁻, NO₃^‾), а также фторид-ионами F‾ на аноде происходит электрохимическое окисление воды:

2H₂O − 4ē → 4H⁺ + O₂.

Если анионы электролита бескислородны (Cl^‾, Br^‾, I^‾, S²⁻), то они и разряжаются на аноде в ходе электролиза.

Активный (растворимый) анод при электролизе окисляется – переходит в раствор в виде ионов.

Рассмотрим несколько случаев электролиза водных растворов солей.

Э л е к т р о л и з р а с т в о р а CuCl₂ c и н е р т н ы м а н о д о м

Электродный потенциал меди (+0,337 В) значительно больше потенциала восстановления ионов водорода из воды (–0,41 В). Поэтому на катоде происходит процесс восстановления ионов Cu²⁺. У анода будут окисляться хлорид-ионы.

Схема электролиза раствора хлорида меди (II)

CuCl₂ = Cu²⁺ + 2Cl^‾

Катод (−) ← Cu²⁺, H₂O Анод (+) ← Cl^‾, H₂O

Cu²⁺ + 2ē → Cu⁰ 2Cl^‾ − 2ē → Cl₂

Суммарное уравнение реакции, протекающей при электролизе, имеет вид:

CuCl₂ → Cu + Cl₂.

Продукты электролиза – Cu и Cl₂.

Э л е к т р о л и з р а с т в о р а KNO₃ с и н е р т н ы м а н о д о м

Электродный потенциал калия (−2,924 В) значительно меньше потенциала восстановления ионов водорода из воды (–0,41 В), поэтому катионы K⁺ не будут восстанавливаться на катоде. Кислородсодержащие анионы NO₃^‾ не будут окисляться на аноде. В этом случае на катоде и аноде восстанавливаются и окисляются молекулы воды. При этом в катодном пространстве будут накапливаться ионы OH^‾, образующие с ионами K⁺ щелочь KOH, а в анодном пространстве накапливаются ионы H⁺, образующие с ионами NO₃^‾ кислоту HNO₃.

Схема электролиза раствора нитрата калия

KNO₃ = K⁺ + NO₃^‾

Катод (−) ← K⁺, H₂O Анод (+) ← NO₃^‾, H₂O

2H₂O + 2ē → H₂ + 2OH^‾; 2H₂O − 4ē → O₂ + 4H⁺;

у катода 2K⁺ + 2OH^‾ → 2KOH; у анода 2H⁺ + 2NO₃^‾ → 2HNO₃.

Суммарное уравнение реакции электролиза раствора KNO₃

2KNO₃ + 4H₂O → 2H₂ + О₂ + 2КОН + 2HNO_3.

Продукты электролиза – Н₂ и О₂. У катода образуется щелочь КОН

(рН > 7); у анода − кислота HNO₃ и рН < 7.

Э л е к т р о л и з р а с т в о р а NiSO₄ с н и к е л е в ы м а н о д о м

В этом случае сам анод окисляется, а на катоде восстанавливаются ионы никеля.

Схема электролиза раствора сульфата никеля

Катод (−) ← Ni²⁺, H₂O Анод никелевый ← SO₄²⁻, H₂O

Ni²⁺ + 2ē → Ni⁰ Ni⁰ – 2ē → Ni²⁺