Оксидные системы

Оксид алюминия. Оксид алюминия (глинозем) – соединение с ионно-ковалентным типом межатомной связи, существует в нескольких полиморфных модификациях. К устойчивым модификациям глинозема относятся a-Al₂O₃ и g-Аl₂О₃.

Глинозем a-модификации имеет гексагональную структуру, встречается в природе в виде минерала корунда, и является наиболее устойчивой в широком интервале температур полиморфной модификацией. Корунд – конечный продукт термической обработки всех других разновидностей глинозема.

Второй устойчивой модификацией Al₂O₃ является фаза g-Al₂O₃ кубической структуры, образующаяся при прокаливании гидратов оксида алюминия. При нагревании до температур выше 1100…1200 °С g-Аl₂O₃ необратимо переходит в a-Al₂O₃. Температура перехода зависит от многих факторов, таких, как содержание примесей, термическая предыстория и др. Существуют также b, d, h, q, r и c-формы глинозема. Их можно рассматривать как неустойчивые промежуточные образования.

Температуры полиморфных превращений в Al₂O₃ составляют: gàa-превращения – 1200 °С; gàq – 850…900 °С; q à a – 1000…1050 °С; b à a – 1600 °С; g à d – 900…1000 °С. Температура плавления глинозема – 2054 °С. Теоретическая плотность Al₂O₃ составляет 3,98 г/см³, g-Al₂O₃ – 3,65 г/см³. Модуль упругости a-Al₂O₃ –400 ГПа, модуль сдвига – 160 ГПа.

Диоксид циркония. Диоксид циркония – тугоплавкое соединение с преимущественно ионной межатомной связью с температурой плавления 2680 °С. В интервале 2680…2360 °С ZrO₂ имеет ГЦК решетку. При снижении температуры кристаллическая решетка преобразуется сначала в тетрагональную модификации (t-ZrO₂), а при более низких температурах симметрия структуры понижается до моноклинной (m-ZrO₂). Теоретическая плотность t-ZrO₂ – 6,1 г/см³, а m-ZrO₂ – 5,5 г/см³. Превращение tàm в ZrO₂ является превращением мартенситного типа, сопровождается изменением объема на 3..4 %, поэтому при изменениях температуры возникает проблема разрушения этого материала.

Для исключения этого недостатка и для стабилизации кубической и тетрагональной фаз ZrO₂ наиболее широко применяют добавки оксидов Y₂O₃, MgO и СаO, содержание которых составляет 7…10 %. Полученный твердый раствор называют стабилизирован-ным диоксидом циркония.

Используют также метод введения добавок MgO и Y₂O₃, в результате реализации которого кубическая структура полностью не стабилизируется, Такой материал называется частично стабилизированным диоксидом циркония. При понижении температуры происходит фазовый переход и при комнатной температуре образуется смесь кристаллов моноклинной и кубической структуры. При этом ухудшаются механические свойства.

Некоторые двойные и тройные оксиды. Для технологии технической керамики важное значение имеют некоторые двойные и тройные оксиды: муллит 3Al₂O₃ х 2SiO₂, шпинель MgO х Al₂O₃, титанат алюминия Al₂O₃ х TiO₂, кордиерит 2MgO х 2Al₂O₃ х 5SiO₂.

Муллит – конгруэнтно плавящееся при температуре 1910 °С соединение, образующее две легкоплавкие эвтектики: одну с SiO₂ с температурой плавления 1585 °С состава 5,5 мас. % Al₂O₃ и 94,5 мас. % SiO₂ и вторую с a-Al₂O₃ с температурой плавления 1850 °С состава 79 мас. % Al₂O₃ и 21 мас. % SiO₂. Муллит кристаллизуется в ромбической сингонии. Плотность муллита составляет 3,15…3,18 г/см³. Модуль нормальной упругости 1,5 х10⁵ МПа.

Алюмомагнезиальная шпинель (MgAl₂O₄) содержит 71,7 мас. % Al₂O₃ и 28,3 мас. % MgО и является единственным химическим соединением в системе MgО–Al₂O₃. Шпинель имеет температуру плавления 2105 °С и образует с MgО эвтектику, содержащую 32,5 мол. % Al₂O₃, с температурой плавления 1995 °С. Температура эвтектики Al₂O₃ и твердого раствора шпинели с Al₂O₃ составляет 1920 °С. Шпинель кристаллизуется в ГЦК решетку. Плотность алюмомагнезиальной шпинели составляет 3,58 г/см³, твердость по шкале Мооса 8…9. Шпинель химически устойчива по отношению к минеральным кислотам, углероду, расплавам многих металлов.